專利名稱：鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管多孔材料的合成與儲存氣體應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的合成與儲存氣體應(yīng)用。 以苯甲酸共價修飾的準一維單壁碳納米管為有機連接體，以鋅為節(jié)點，構(gòu)筑具有更大的比表面積、更多的微孔和介孔孔道及不飽和金屬配位位點的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料。該類材料可高效捕集溫室氣體二氧化碳，同時可以儲存氫氣。
背景技術(shù)：
能源是社會發(fā)展和日常生活的重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一。近年來，一方面，煤、石油、天然氣等化石能源的日益枯竭使人類面臨“能源危機”。氫能以其燃燒能量密度值很高和燃燒零污染的特點吸引了人們的目光，是一種理想的能源載體。但是目前氫能的利用主要受限于安全有效的存儲技術(shù)，氫氣的儲存和運輸已經(jīng)成為氫經(jīng)濟中的瓶頸問題。另一方面，化石能源所造成的環(huán)境污染如酸雨、溫室效應(yīng)等，已嚴重影響了人類的生存與發(fā)展。因此，目前碳捕集和儲存(Carbon Capture and Morage，CCQ技術(shù)成為減排研究的重點，被認為是應(yīng)對這一挑戰(zhàn)的最有效方法之一。碳納米管(CNT)由于具有比較高的比表面積、大量微孔和介孔，作為潛在的新型氣體儲存介質(zhì)的研究一直受到國內(nèi)外研究者的高度關(guān)注。但是，CNT之間具有較大的分子間吸引力，往往成束存在，使得CNT的有效比表面積相對較小，導致CNT 作為氣體存儲材料在工業(yè)上大規(guī)模的應(yīng)用受到了很大的影響。本發(fā)明以苯甲酸共價修飾的準一維單壁碳納米管(SWNT)為有機連接體，以過渡金屬為節(jié)點，通過修飾后的SWNT上的羧基基團與過渡金屬配位，將準一維SWNT拓展到多維基于鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料，從而克服SWNT間的范德華力相互作用， 使成束的SWNT分開，獲得具有更大的比表面積、更多的微孔和介孔孔道及不飽和金屬配位位點的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料?？砂l(fā)展成為新型的氣體存儲材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料及其合成與儲存氣體應(yīng)用。本發(fā)明的目的以下述方案實現(xiàn)一種鋅-單壁碳納米管雜化多孔材料，其材料中鋅與苯甲酸修飾單壁碳納米管質(zhì)量比為1 4 13，BET比表面積達到1209m2/g，總孔容積1. 090IcmVgo本發(fā)明的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的制備方法，以苯甲酸共價修飾的準一維單壁碳納米管為有機連接體，以鋅離子為節(jié)點，通過苯甲酸修飾的單壁碳納米管上的羧基基團與鋅離子物質(zhì)的量比為1 1 3，在溶劑熱條件下配位，從而克服單壁碳納米管(SWNT)間的范德華力相互作用，使成束的SWNT分開，獲得更高的比表面積、更多的微孔和介孔孔道及不飽和金屬配位位點的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料。本發(fā)明的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的制備方法，其制備過程依次如下1)將物質(zhì)的量比為1 2的單壁碳納米管(SWNT)與對氨基苯甲酸充分混合后，加入二氯甲烷(CH2Cl2),攪拌均勻，使對氨基苯甲酸完全溶解，然后減壓濃縮至干；2)在Ar氣氛下，向步驟1)中得到的產(chǎn)物中注入過量的亞硝酸異戊酯，在60°C反應(yīng)6小時，冷卻后加入N，N- 二甲基甲酰胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到的黑色產(chǎn)物；3)將步驟2)中得到的黑色產(chǎn)物離心抽濾，分別用N，N_ 二甲基甲酰胺、二氯甲烷、 丙酮洗滌至濾液無色，產(chǎn)品經(jīng)真空干燥過夜，獲得苯甲酸共價修飾的準一維單壁碳納米管 (SffNT-PhCOOH)；4)將步驟3)中得到的苯甲酸共價修飾的準一維單壁碳納米管在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中超聲波處理3小時，超聲波功率為50W ；5)將在N，N-二甲基甲酰胺中超聲波處理的苯甲酸共價修飾的準一維單壁碳納米管與Si(NO3)2 ·6Η20按物質(zhì)的量比1 1 3混合，室溫攪拌12小時后轉(zhuǎn)入密封容器，在 105°C保持36 72小時后，降到室溫，抽濾，用除了水的乙醚洗滌，固體經(jīng)真空干燥過夜，即獲得鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料。本發(fā)明的一種鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的應(yīng)用，其特征在于， 用于捕集溫室氣體二氧化碳(CO2)，在195K、Iatm條件，該材料對(X)2的吸附量為IQScm3gA本發(fā)明的一種鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的應(yīng)用，其特征在于， 用于吸附儲存氫氣，在77K、latm條件下，該材料對氫氣的吸附量達到110. Icm7g，重量吸附量達到0. 98%。本發(fā)明的一種鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的應(yīng)用，其特征在于， 用于吸附儲存N2氣，在77K、Iatm條件下，該材料對N2的吸附量為lOSScmY1。多孔材料的比表面積與氣體儲存性能測試。將SWNT-&1從反應(yīng)體系中濾出，用無水乙醚沖洗；將固體先后浸泡在低沸點溶劑如新蒸的甲醇、二氯甲烷中以去除孔道內(nèi)的客體分子。交換結(jié)束后抽濾出固體，在50°c抽真空12小時。氣體吸附測試前在N2氛下100°C 處理6小時。


圖 1、SWNT 的 TEM 圖，圖 2、SffNT-PhCOOH 的 TEM 圖，圖3、SffNT-Zn (實施例1制得)的TEM4、SffNT-Zn的掃描電鏡5、SffNT，SffNT-PhCOOH和SWNT-辦在77K時的氮氣吸附脫附曲線圖6、SffNT-Zn對( 的吸附脫附曲線圖7、SffNT-Zn對H2的吸附脫附曲線圖8、實施例2制得的SWNT-Si-I在77K時的氮氣吸附脫附曲線
具體實施例方式下面通過實施例來詳述本發(fā)明。實施例1
多孔材料的制備。將48mgGmmol) SWNT與1. lg(8mmol)對氨基苯甲酸混合后加入20mL CH2Cl2,攪拌均勻，使對氨基苯甲酸完全溶解，然后減壓濃縮至干；在Ar氣氛中注入4. 2mL亞硝酸異戊酯，在60°C反應(yīng)他，冷卻后加入30mL DMF,繼續(xù)攪拌30min，離心抽濾， 分別用DMF、CH2C12、丙酮洗滌至濾液無色；產(chǎn)品在真空烘箱里50°C干燥一夜，獲得黑色粉末 SffNT-PhCOOH 60mgo 取 50mg SWNT-PhCOOH 樣品放入反應(yīng)器，加入 30mL DMF，室溫超聲 3h， 加入Si(NO3)2 ·6Η20 59mg后再在室溫攪拌12h，轉(zhuǎn)入密封玻璃瓶，在105°C反應(yīng)72h，緩慢降到室溫，抽濾，用少量無水(除水的)乙醚洗滌，固體在真空烘箱里50°C干燥一夜，獲得粉末樣品5ang (樣品標記SWNT-Zn)。多孔材料的形貌研究。圖1，圖2，圖3分別為SWNT，SffNT-PhCOOH, SffNT-Zn在DMF 與乙醇混合溶劑中分散后的TEM圖片。從TEM圖片可以看到SWNT，SffNT-PhCOOH, SffNT-Zn 分散性逐漸變好，表明功能化后，特別是與Si2+配位后，分散性顯著提高。結(jié)果表明通過修飾后的SWNT上的羧基基團與Si2+配位將準一維單壁碳納米管拓展到多維基于Zn-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料，從而克服SWNT間的范德華力相互作用，使成束的SWNT分開。圖4為SWNT-Si的SEM圖片。多孔材料的比表面積的測定。將SWNT-&1從反應(yīng)體系中濾出，用少量無水乙醚沖洗，將固體放入反應(yīng)瓶中加入新蒸的甲醇浸泡，每天更換一次，共三天，再用二氯甲烷浸泡， 處理同前。處理完畢后抽濾出固體，在真空干燥箱中50°c干燥過夜，吸附測試前在隊氛下 100°C處理6h。由表1和圖5可知碳納米管被苯甲酸功能化后，SffNT-PhCOOH比表面積顯著降低，這可能是由于碳納米管被功能化后，其表面碳原子的雜化方式發(fā)生了改變(由SP2 變?yōu)镾P3)，缺陷增多所致。但當其與金屬離子配位后SWNT-Zn比表面積顯著增加。 多孔材料的儲氣性能研究。195K、Iatm條件，SWNT-Si對(X)2的吸附量為 195cm、-1 (圖6)。在77K，Iatm下，該材料對氫氣的吸附量升高到了 110. Iem3g^重量吸附量達到0.98%，從氫氣吸附曲線上(圖7)，我們可以看出該材料的儲氫量還未飽和。實施例2多孔材料的制備與實施例1相同，不同的是SWNT-PhCOOH與Si (NO3) 2 · 6H20物質(zhì)的量比為1 1，在105°C反應(yīng)36h，標記為SWNT-Zn-I。多孔材料的活化和測試條件相同。多孔材料的比表面積的測定。雜化材料在低壓區(qū)表現(xiàn)出I線的特征，體現(xiàn)微孔吸附，在高壓區(qū)表現(xiàn)出IV型線特征，體現(xiàn)碳納米管的裂孔吸附。SWNT-ai-Ι在77K、latm條件對N2的最高吸附量為lOSScm^原料SWNT在相同條件下的吸附量為TOOcm3gA顯然， SffNT-Zn-I的氣體吸附量顯著提高(圖8)。表1、SWNT，SffNT-PhCOOH和SWNT-辦的比表面積和孔體積
權(quán)利要求
1.一種鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料，其特征在于，該材料中鋅與苯甲酸修飾單壁碳納米管質(zhì)量比為1 4 13，BET比表面積達到1209m2/g，總孔容積為 1. 0901cm3/g。
2.如權(quán)利要求1所述的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的制備方法，其特征在于，以苯甲酸共價修飾的準一維單壁碳納米管為有機連接體，以鋅離子為節(jié)點，通過苯甲酸修飾的單壁碳納米管上的羧基基團與鋅離子物質(zhì)的量比為1 1 3，在溶劑熱條件下配位，從而得到鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料。
3.如權(quán)利要求1所述的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的制備方法，其特征在于，制備過程依次如下1)將物質(zhì)的量比為1 2的單壁碳納米管與對氨基苯甲酸充分混合后，加入二氯甲烷， 攪拌均勻，使對氨基苯甲酸完全溶解，然后減壓濃縮至干；2)在Ar氣氛下，向步驟1)中得到的產(chǎn)物中注入過量的亞硝酸異戊酯，在60°C反應(yīng)6 小時，冷卻后加入N，N- 二甲基甲酰胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到的黑色產(chǎn)物；3)將步驟2)中得到的黑色產(chǎn)物離心抽濾，分別用N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮洗滌至濾液無色，產(chǎn)品經(jīng)真空干燥過夜，獲得苯甲酸共價修飾的準一維單壁碳納米管；4)將步驟3)中得到的苯甲酸共價修飾的準一維單壁碳納米管在N，N-二甲基甲酰胺中超聲波處理3小時，超聲波功率為50W ；5)將在N，N-二甲基甲酰胺中超聲波處理的苯甲酸共價修飾的準一維單壁碳納米管與 Si(NO3)2 ·6Η20按物質(zhì)的量比1 1 3混合，室溫攪拌12小時后轉(zhuǎn)入密封容器，在105°C 保持36 72小時后，降到室溫，抽濾，用除了水的乙醚洗滌，固體經(jīng)真空干燥過夜，即獲得鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料。
4.如權(quán)利要求1所述的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的應(yīng)用，其特征在于，用于捕集溫室氣體二氧化碳，在195K、Iatm條件，該材料對(X)2的吸附量為Ιθδοπ^Λ
5.如權(quán)利要求1所述的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的應(yīng)用，其特征在于，用于儲存吸附氫氣，在77K、latm條件下，該材料對氫氣的吸附量達到110. Icm7g，重量吸附量達到0. 98%。
6.如權(quán)利要求1所述的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的應(yīng)用，其特征在于，用于吸附儲存N2氣，在77K、Iatm條件下，該材料對N2的吸附量為lOSScmY1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的合成與儲存氣體應(yīng)用。以苯甲酸共價修飾的準一維單壁碳納米管為有機連接體，以鋅離子為節(jié)點，通過苯甲酸修飾的單壁碳納米管上的羧基基團與鋅離子配位，將準一維SWNT拓展到多維基于鋅離子-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料，從而克服單壁碳納米管間的范德華力相互作用，使成束的SWNT分開。相對于純SWNT，該類雜化多孔材料的比表面積或氣體吸附量顯著提高，可應(yīng)用于捕集溫室氣體二氧化碳，同時可以儲存氫氣。進而可發(fā)展成為新型的氣體存儲材料。
文檔編號B01D53/02GK102151550SQ20111004438
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月23日
發(fā)明者李東風, 溫麗麗, 王 鋒 申請人:華中師范大學