專利名稱：一種負載型格拉布斯催化劑的制備及其應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及化學催化材料及化學應用技術(shù)領域，尤其是一種用于非均相催化烯烴 復分解反應中作循環(huán)使用的負載型格拉布斯催化劑的制備及其應用。
背景技術(shù)：
自20世紀50年代起，烯烴復分解反應就引起來人們的廣泛研究。烯烴復分解反 應是一個獨特的碳骨架重排反應，是指在金屬催化下的碳一碳雙鍵的切斷并重新結(jié)合的過 程，該反應使得在通常意義下呈化學惰性的雙鍵和叁鍵能夠彼此偶聯(lián)，因此受到學術(shù)界和 工業(yè)界的廣泛重視。在過去的幾十年里，所發(fā)展的烯烴復分解反應催化劑均為多組分催化劑，如MoO3/ SiO2, Re2O7Al2O3, WCl6/Bu4Sn等。但是由于這些催化體系通常在催化烯烴復分解反應的過 程中需要苛刻的反應條件和很強的路易斯酸性條件，且催化活性差，因此使得反應對底物 具有很大的限制性。在20世紀90年代，Grubbs小組相繼提出了 Grubbs第一代以及第二代催化劑，這 是目前應用最為廣泛的烯烴復分解催化劑。Grubbs催化劑相對于多組分催化劑具有以下優(yōu) 點容易合成，活性和穩(wěn)定性都很強，不但對空氣穩(wěn)定，在水、酸、醇或其他溶劑存在下仍然 能保持催化活性，而且對烯烴帶有的官能團有很強的耐受性，在有機合成中有很廣泛的應 用。但是均相催化存在著體系難分離、催化劑回收困難等問題，這嚴重制約了它的工業(yè)化應 用。此外，Grubbs催化劑對反應的產(chǎn)物同時產(chǎn)生難以處理的重金屬污染，也是制約Grubbs 催化劑應用于工業(yè)的一個因素。非均相催化則因為擁有易分離、易操作、可循環(huán)使用且可以 大大降低催化劑對反應產(chǎn)物的重金屬污染等優(yōu)勢而越來越受到人們的青睞。關(guān)于Grubbs類型的催化劑負載已有文獻報道，其負載的材料有聚苯乙烯、乙烯基 聚苯乙烯、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯、含氟聚丙烯酸酯、整塊的溶膠-凝膠材料以及離 子液體等，但是這些負載型的催化劑要么回收后催化活性降低快，要么反應中需要使用混 合溶劑，要么在反應后催化劑需要經(jīng)過復雜的操作才能回收，限制了負載型的Grubbs催化 劑在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種負載型格拉布斯催化劑的制 備及其應用，它將格拉布斯(Grubbs)催化劑負載于介孔材料上，得到對烯烴復分解反應具 有良好催化活性和易于從反應體系中分離的負載型催化劑，實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用，大大 降低重金屬對反應產(chǎn)物的污染。實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是一種負載型格拉布斯催化劑的制備，其特點 是該催化劑以3-3-乙烯基-4-異丙氧基苯基-丙酸經(jīng)酰胺化反應得到的化合物為負載前 體，然后分別與苯基亞甲基-雙三環(huán)己基膦-二氯合釕或1，3-雙2，4，6-三甲基苯基-2-咪 唑烷亞基-二氯苯亞甲基-三環(huán)己基膦合釕交換絡合制得，其分子的結(jié)構(gòu)表示式如下
權(quán)利要求
1. 一種負載型格拉布斯催化劑的制備，其特征在于該催化劑以3-3-乙烯基-4-異丙氧 基苯基-丙酸經(jīng)酰胺化反應得到的化合物為負載前體，然后分別與苯基亞甲基-雙三環(huán)己 基膦-二氯合釕或1，3-雙2，4，6-三甲基苯基-2-咪唑烷亞基-二氯苯亞甲基-三環(huán)己基 膦合釕交換絡合制得，其分子的結(jié)構(gòu)表示式如下其中X分別為三環(huán)己基膦或1，3_雙2，4，6_三甲基苯基咪唑烷； 介孔材料為SBA-15、MCM-41無機介孔材料或FDU-14、FDU-15有機介孔材料，具體制備 包括以下步驟a、氨基化介孔材料的制備(1)氨基化無機介孔材料的制備將無機介孔材料在90°C溫度下抽真空4小時后冷卻至室溫，然后在氬氣保護下將無 機介孔材料與3-氨基丙基三乙氧基硅烷和無水甲苯按1. 0 0. 5 15重量份混合后加熱至 IlO0C，然后回流攪拌M小時，反應結(jié)束后過濾，濾出物依次用10重量份的甲苯、乙醇和丙 酮洗滌后收集，經(jīng)真空干燥后得淺黃色固體為氨基化無機介孔材料，3-氨基丙基三乙氧基 硅烷、乙醇和丙酮為化學純；(2)氨基化有機介孔材料的制備在_5°C和氬氣保護下，將有機介孔材料與氯甲醚按1. 0 5. 0重量份混合后分三批加入 1. 2重量份無水三氯化鋁，在室溫下攪拌12小時，然后將反應混合液冷卻至0 X后過濾，濾 出物依次用30重量份水和10重量份丙酮洗滌后收集，經(jīng)真空干燥后得棕色固體為氯代介 孔材料，其氯甲醚、無水三氯化鋁和丙酮為化學純；在室溫和氬氣保護下，將上述制備的氯代介孔材料與無水乙二胺混合后攪拌反應M 小時，反應溫度為80°C，反應結(jié)束后過濾，濾出物依次用36重量份水和18重量份丙酮洗滌 后收集，經(jīng)真空干燥得棕色固體為氨基化有機介孔材料，其氯代介孔材料與無水乙二胺的 重量份比為1.0 :18. 0，無水乙二胺和丙酮為化學純； b、酰胺化介孔材料的制備在室溫和氬氣保護下，將3-3-乙烯基-4-異丙氧基苯基-丙酸與二環(huán)己基碳二亞胺、 4-二甲氨基吡啶、對甲苯磺酸和N，N-二甲基甲酰胺按1.0 :1.0 :0. 16 :0. 08 40重量份混 合后攪拌1小時，然后加入1. 0重量份氨基化介孔材料，加熱至75°C拌72小時進行酰胺化 反應，反應結(jié)束后過濾，濾出物依次用20重量份乙醇、二氯甲烷和丙酮洗滌后收集，然后經(jīng) 真空干燥得酰胺化介孔材料，其二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶、對甲苯磺酸、乙醇、二 氯甲烷和丙酮為化學純，N, N- 二甲基甲酰胺經(jīng)無水處理； c、介孔材料負載格拉布斯催化劑的制備將上述制備的酰胺化介孔材料與苯基亞甲基雙-三環(huán)己基膦-二氯合釕或 1，3-雙-2，4，6-三甲基苯基-2-咪唑烷亞基-二氯苯亞甲基-三環(huán)己基膦-合釕、氯化亞銅和二氯甲烷按1.0 :0.5 :0. 06 50重量份混合，在40°C下攪拌M小時進行交換絡合反應，反 應結(jié)束后過濾，濾出物用50重量份二氯甲烷洗滌后收集，然后經(jīng)真空干燥得負載型格拉布 斯催化劑，其苯基亞甲基雙-三環(huán)己基膦-二氯合釕或1，3-雙-2，4，6-三甲基苯基-2-咪 唑烷亞基-二氯苯亞甲基-三環(huán)己基膦-合釕和氯化亞銅為化學純，二氯甲烷經(jīng)過無水處理。
2. —種權(quán)利要求1所述負載型格拉布斯催化劑的應用，其特征在于該催化劑用于N， N- 二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺的烯烴復分解中非均相催化反應，將N，N- 二烯丙基-4-甲 基苯磺酰胺與負載型格拉布斯催化劑和二氯甲烷按ι. O 1. 8 25. 0重量份混合，攪拌加熱 至38°C回流，TLC監(jiān)測至反應結(jié)束，然后抽濾，濾液經(jīng)濃縮、柱層析后得白色固體為2，5- 二 氫-1-對甲基苯磺?；量?，其產(chǎn)率為89% 98%，濾出的催化劑用50重量份二氯甲烷洗滌 后回收使用，N，N- 二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺為化學純，二氯甲烷經(jīng)過無水處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負載型格拉布斯催化劑的制備及其應用，其特點是該催化劑以3-3-乙烯基-4-異丙氧基苯基-丙酸經(jīng)酰胺化反應得到的化合物為負載前體，然后分別與苯基亞甲基-雙三環(huán)己基膦-二氯合釕或1，3-雙2，4，6-三甲基苯基-2-咪唑烷亞基-二氯苯亞甲基-三環(huán)己基膦合釕交換絡合而得；該催化劑用于N，N-二烯丙基-4-甲基苯磺酰胺的烯烴復分解反應具有較強的催化活性。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有工藝簡單，制備方便，而且可多次回收使用并保持良好的催化活性，大大降低了Grubbs類型的催化劑對烯烴復分解反應產(chǎn)物的重金屬污染，為有機合成化學的綠色、環(huán)保開拓了新的途徑。
文檔編號B01J31/22GK102145304SQ20111004445
公開日2011年8月10日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者劉月明, 吳海虹, 吳鵬, 張 煥 申請人:華東師范大學