專利名稱:Co偶聯(lián)制備草酸酯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種CO偶聯(lián)制備草酸酯的催化劑,特別是關(guān)于CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯或草酸二乙酯的催化劑。
背景技術(shù):
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料,大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U,萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì),草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國(guó)際廣泛重視。此外,草酸酯常壓水解可得草酸,常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑,生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等,例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外 ,草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇,而目前乙二醇主要依靠石油路線來(lái)制備,成本較高,我國(guó)每年需大量進(jìn)口乙二醇,2007年進(jìn)口量近480萬(wàn)噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)制備的,生產(chǎn)工藝成本高,能耗大,污染嚴(yán)重,原料利用不合理。多年來(lái),人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝路線。上世紀(jì)六十年代,美國(guó)聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn),一氧化碳、醇和氧氣可通過(guò)氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯,自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國(guó)ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。對(duì)于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進(jìn)行劃分可分為液相法和氣相法。其中,一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻,反應(yīng)在高壓下進(jìn)行,液相體系易腐蝕設(shè)備,且反應(yīng)過(guò)程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制備草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢(shì),國(guó)外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中,宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相催化合成草酸酯工藝,反應(yīng)壓力0. 5MPa,溫度為80°C 150°C。隨著國(guó)際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術(shù)的研究開發(fā),國(guó)內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)也對(duì)這一領(lǐng)域開展了研究工作。根據(jù)我國(guó)資源分布特點(diǎn),以一氧化碳為原料制備有機(jī)含氧化合物,對(duì)于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。目前,由一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯已成為國(guó)內(nèi)一碳化學(xué)及有機(jī)化工領(lǐng)域中重要的研究課題,先后有多家研究機(jī)構(gòu)和科研院校致力于該領(lǐng)域的催化劑研制、工藝開發(fā)和工程放大工作,并取得了較大進(jìn)展。盡管上述眾多研究機(jī)構(gòu),在技術(shù)上已經(jīng)取得較大進(jìn)步,但技術(shù)本身仍有待進(jìn)一步完善和發(fā)展,尤其在如何提高反應(yīng)選擇性,提高催化劑的活性等方面均需進(jìn)一步研究和突破。文獻(xiàn)CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法,采用氣相法,CO在亞硝酸乙酯的參加下,在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下,偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品,反應(yīng)為自封閉循環(huán)過(guò)程,CO氣與來(lái)自再生反應(yīng)器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預(yù)熱進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器,反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離,得到無(wú)色透明的草酸二乙酯凝液,含NO的不凝氣進(jìn)入再生反應(yīng)器,在再生反應(yīng)器內(nèi)與乙醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用,但該技術(shù)CO的單程轉(zhuǎn)化率在20 60%,目的產(chǎn)物選擇性在96%左右,均有待進(jìn)一步提高。文獻(xiàn)CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑,選用Zr作助劑,用浸潰法研制出新型的Pd-ZrAl2O3催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應(yīng)是采用固定床反應(yīng)裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低,且對(duì)原料氣的雜質(zhì)要求較高,產(chǎn)物草酸酯的選擇性為95%,亞硝酸酯的單程轉(zhuǎn)化率最高為64%,均有待進(jìn)一步提聞。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)中存在的草酸酯選擇性低的問(wèn)題,提供一種新的CO偶聯(lián)制備草酸酯的催化劑。該催化劑具有草酸酯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種CO偶聯(lián)制備草酸酯的催化劑,包括載體、活性組分和助劑,以重量百分比計(jì),催化劑包括如下組份a)選自鈕!為活性組分,以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0. 003 I. 5% ;b)選自鐠或釹為助劑,以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0. 005 10% ;c) 89 99. 5 % 的載體;其中,載體選自氧化鋁和氧化硅的復(fù)合型載體,且氧化鋁和氧化硅的重量比為0.01 120 I。上述技術(shù)方案中,載體優(yōu)選選自氧化鋁和氧化硅的復(fù)合型載體,且氧化鋁和氧化硅的重量比為10 100 1,其比表面優(yōu)選范圍為2 400平方米/克。鈀活性組分,以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的優(yōu)選范圍為0. I I %。鐠或釹助劑,以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的優(yōu)選范圍為0.01 5%。CO偶聯(lián)制備草酸酯的催化劑的制備過(guò)程如下a)用鈀和鐠或釹的可溶性鹽按計(jì)量配制成浸潰液,調(diào)浸潰液的pH值為0. 8 9 ;b)使載體在浸潰液中浸泡;c)干燥后,在空氣或氮?dú)鈿夥障卤簾?。本發(fā)明的CO偶聯(lián)制備草酸酯的催化劑,依次包括如下步驟根據(jù)催化劑活性金屬組分和助劑的負(fù)載量,選用鐠或釹和金屬鈀的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成混合浸潰溶液。為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀,在浸潰液中一般還需加入少量同金屬鹽陰離子相應(yīng)的酸,使水溶液的pH值為0. 8 9之間。然后把載體浸泡在配制好的浸潰液中,以保證浸潰液能均勻負(fù)載在載體上。經(jīng)充分吸收負(fù)載后,取出載體,放空氣中自然晾干、經(jīng)120°C干燥后,經(jīng)過(guò)焙燒,便可制得本發(fā)明所述CO偶聯(lián)制備草酸酯催化劑。 本發(fā)明者在研究過(guò)程中驚奇的發(fā)現(xiàn),采用選自氧化鋁和氧化硅的復(fù)合型載體為載體制備的催化劑在CO偶聯(lián)制草酸酯的反應(yīng)過(guò)程中,草酸酯的選擇性有較好的改善和提高。采用本發(fā)明的技術(shù)方案,采用選自氧化鋁和氧化硅的復(fù)合型載體為載體制備的鈀貴金屬催化劑,以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料,在反應(yīng)溫度為110 160°C,體積空速為1000 6000小時(shí)' 反應(yīng)壓力為-0. 02 I. OMPa的條件下,原料與催化劑接觸,原料中亞硝酸酯和CO反應(yīng)生成草酸酯,草酸酯的選擇性可大于99%,取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述,但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I稱取平均比表面積為68平方米/克的100克氧化鋁和氧化硅的重量比為5 I的復(fù)合型載體,按0. Iwt% Pd+0. 3wt% Pr/復(fù)合型載體含量制備催化劑,其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸鐠,根據(jù)Pd和鐠的負(fù)載量配制浸潰液,為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定,在浸潰液中加入少量硝酸,使浸潰液的pH = 0. 8,將復(fù)合型載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時(shí)間,然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾⒈阒瞥纱呋瘎〢。實(shí)施例2
稱取平均比表面積為210平方米/克的100克氧化招和氧化娃的重量比為25 I的復(fù)合型載體,按0. 3wt% Pd+0. 8wt% Pr/復(fù)合型載體含量制備催化劑,其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸鐠,根據(jù)Pd和鐠的負(fù)載量配制浸潰液,為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定,在浸潰液中加入少量硝酸,使浸潰液的pH = 6,將復(fù)合型載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時(shí)間,然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾?、便制成催化劑B。實(shí)施例3稱取平均比表面積為280平方米/克的100克氧化鋁和氧化硅的重量比為30 I的復(fù)合型載體,按0. 8wt % Pd+2. 5wt% Pr/復(fù)合型載體含量制備催化劑,其步驟如下選用氯化鈀和硝酸鐠,根據(jù)Pd和鐠的負(fù)載量配制浸潰液,為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定,在浸潰液中加入少量硝酸,使浸潰液的pH = 3,將復(fù)合型載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時(shí)間,然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾?、便制成催化劑C。實(shí)施例4稱取平均比表面積為17平方米/克的100克氧化招和氧化娃的重量比為85 I的復(fù)合型載體,按0. 3wt% Pd+3wt% Nd/復(fù)合型載體含量制備催化劑,其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸釹,根據(jù)Pd和釹的負(fù)載量配制浸潰液,為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定,在浸潰液中加入少量硝酸,使浸潰液的PH = 2,將復(fù)合型載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時(shí)間,然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾?、便制成催化劑D。實(shí)施例5稱取平均比表面積為11平方米/克的100克氧化鋁和氧化硅的重量比為95 I的復(fù)合型載體,按0. 2wt% Pd+lwt% Nd/復(fù)合型載體含量制備催化劑,其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸釹,根據(jù)Pd和釹的負(fù)載量配制浸潰液,為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定,在浸潰液中加入少量硝酸,使浸潰液的PH = 4,將復(fù)合型載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時(shí)間,然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾?、便制成催化劑E。實(shí)施例6稱取平均比表面積為13平方米/克的100克氧化鋁和氧化硅的重量比為110 I的復(fù)合型載體,按0. 2wt% Pd+0. Iwt % Pr/復(fù)合型載體含量制備催化劑,其步驟如下選用氯化鈀和硝酸鐠,根據(jù)Pd和鐠的負(fù)載量配制浸潰液,為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定,在浸潰液中加入少量硝酸,使浸潰液的pH = 2,將復(fù)合型載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時(shí)間,然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾⒈阒瞥纱呋瘎〧。比較例I采用實(shí)施例6相同的催化劑配方,只是載體為比表面積為350平方米/克的單一氧化硅載體,制成的催化劑為G。催化劑活性測(cè)試CO偶聯(lián)制備草酸酯反應(yīng)在內(nèi)徑為18毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行,內(nèi)裝20克所 制備的催化劑。催化劑在反應(yīng)前先通氫氣進(jìn)行還原,然后以CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 I的混合氣為原料,在反應(yīng)溫度130°C,反應(yīng)體積空速為2000小時(shí) ' 反應(yīng)壓力為0. 2MPa的條件下,原料與催化劑接觸,進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表I所示表I催化劑的反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種CO偶聯(lián)制備草酸酯的催化劑,包括載體、活性組分和助劑,以重量百分比計(jì),催化劑包括如下組份 a)選自鈀為活性組分,以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0.003 I. 5% ; b)選自鐠或釹為助劑,以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0.005 10% ; c)89 99.5%的載體; 其中,載體選自氧化鋁和氧化硅的復(fù)合型載體,且氧化鋁和氧化硅的重量比為0. 01 120 I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的催化劑,其特征在于載體選自氧化鋁和氧化硅的復(fù)合型載體,且氧化鋁和氧化硅的重量比為10 100 1,其 比表面為2 400平方米/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的催化劑,其特征在于鈀為活性組分,以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0. I 1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的催化劑,其特征在于鐠或釹助劑,以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0. 01 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO偶聯(lián)制備草酸酯的催化劑。主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用催化劑包括載體、活性組分和助劑,以重量百分比計(jì),催化劑包括如下組份(a)選自鈀為活性組分,以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0.003~1.5%;(b)選自鐠或釹為助劑,以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0.005~10%;(c)89~99.5%的載體;其中,載體選自氧化鋁和氧化硅的復(fù)合型載體,且氧化鋁和氧化硅的重量比為0.01~120∶1的技術(shù)方案,較好地解決了該問(wèn)題,可用于增產(chǎn)草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/63GK102649056SQ20111004508
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 李斯琴, 蒯駿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院