專利名稱：納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種復(fù)合體及制備方法和用途，尤其是ー種納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，碳納米顆粒雖具有大的比表面積和較高的吸附性能，卻也有著粒徑越小越難分離的弊端。磁性納米粒子具有不同于常規(guī)磁性材料的超順磁性，利用外磁場可將其分離和回收，外磁場消失后，其又可恢復(fù)粒子的高度分散性；然而，它卻存在著比表面積或吸附容量小、適用PH值范圍窄的缺陷。為使碳納米顆粒和磁性納米粒子之間優(yōu)勢互補、趨利避害，探索和拓展互補后的應(yīng)用范圍，人們作了一些嘗試和努力，如在2009年7月29 日公開的中國發(fā)明專利申請公布說明書CN 101492183A中披露的一種“羧基化的磁性碳納米球及其制備方法”。其中的羧基化的磁性碳納米球是以四氧化三鐵為核心，于其外包裹著連接有羧基的碳?xì)咏M成；制備方法為先分別將鐵鹽和鹵代苯溶解于溶劑和苯類溶劑中，得到鐵鹽溶液和鹵代苯溶液，再將鐵鹽溶液與鹵代苯溶液按照鐵鹽與鹵代苯之間的摩爾比為I : O. 3 3的比例相混合，得到混合溶液，隨后先將混合溶液倒入反應(yīng)器中反應(yīng)，冷卻后對反應(yīng)液進(jìn)行離心收集不溶物，再對不溶物洗滌、干燥，得到羧基化的磁性碳納米球。但是，無論是羧基化的磁性碳納米球，還是其制備方法，均存在著不足之處，首先，羧基化的磁性碳納米球的比表面積偏小，不利于其對水中污染物的吸附，尤為目前面臨著的隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，有機污水排放量呈逐年増加的不利趨勢；其次，制備方法不能得到更高比表面積的最終產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種結(jié)構(gòu)合理，t匕表面積更大的納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供ー種上述納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體的制備方法。本發(fā)明要解決的還有一個技術(shù)問題為提供ー種上述納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體的用途。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體由四氧化三鐵顆粒和其外套封的碳?xì)そM成，特別是，所述碳?xì)榻榭捉Y(jié)構(gòu)，所述介孔結(jié)構(gòu)中的介孔的孔直徑為I 5nm ;所述四氧化三鐵顆粒的粒徑為8 12nm ;所述碳介孔殼的外直徑為80 lOOnm、殼厚為10 20nm ；所述四氧化三鐵芯與碳介孔殼之間空心部分的直徑為30 60nm。為解決本發(fā)明的另ー個技術(shù)問題，所采用的另ー個技術(shù)方案為上述納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體的制備方法包括微乳法，特別是完成步驟如下步驟1，先將正己烷、こ醇、去離子水、三氯化鐵、油酸和氫氧化鈉相混合，并于60 80°C下反應(yīng)至少4h，其中，正己烷、こ醇、去離子水和油酸之間的體積比為7:4:3: O. 23，三氯化鐵、油酸和氫氧化鈉之間的摩爾比為I : 3 3，得到油酸鐵前驅(qū)體，再將油酸鐵前驅(qū)體、十八烯和油酸按照摩爾比為2 I 37的比例相混合，并于310 330°C下回流20 30min后，經(jīng)離心、洗滌處理得到四氧化三鐵納米晶體；步驟2，先將壬基酚聚氧こ烯醚(Ig印al C0-520)分散到環(huán)己烷中，得到壬基酚聚氧こ烯醚環(huán)己烷溶液，再將四氧化三鐵納米晶體超聲分散于正己烷中，得到濃度為O. 8 3. 2g/L的四氧化三鐵納米晶體正己烷溶液，接著，先將壬基酚聚氧こ烯醚環(huán)己烷溶液與四氧化三鐵納米晶體正己烷溶液相混合，得到混合液，再依次將氨水滴加、硅酸こ酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧こ烯醚、環(huán)己烷、四氧化三鐵納米晶體、正己烷、氨水和硅酸こ酯之間的摩爾比為84 2989 I 210 70 1，并攪拌12 16h后，向其中加入こ醇，經(jīng)離 心、洗滌處理得到由四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體；步驟3，先將由四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體分散于こ醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸こ酯和十八烷基三甲氧基硅烷(C18TMS)的混合溶液，其中，四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體、こ醇、水、氨水、硅酸こ酯和十八烷基三甲氧基硅烷之間的摩爾比為O. 7 67500 165 28 I. 43 O. 3，并攪拌4 6h，得到多層芯殼前驅(qū)溶液，之后，先對多層芯殼前驅(qū)溶液進(jìn)行離心、洗滌和干燥的處理，得到多層芯殼粉體，再將多層芯殼粉體置于540 560°C下煅燒4 6h,得到四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化娃和介孔ニ氧化硅的粉體；步驟4，先將四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體加入分散于こ醇中的酚醛樹脂溶液中，其中，四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體、こ醇和酚醛樹脂之間的質(zhì)量比為38 12 3，并攪拌至こ醇完全蒸干，再將其置于105 115°C下固化20 30h，得到其上附有酚醛樹脂的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體，之后，將其上附有酚醛樹脂的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體置于氮氣氣氛中，于840 860°C下熱處理4 6h，得到其上附有酚醛樹脂炭化了的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體；步驟5，先將其上附有酚醛樹脂炭化了的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體置于強堿溶液中浸泡10 20h，再用去離子水對其進(jìn)行洗滌至pH為中性，干燥后制得納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體。作為納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體的制備方法的進(jìn)ー步改進(jìn)，所述的步驟I或步驟2或步驟3中的離心處理時的轉(zhuǎn)速為10000r/min ;所述的步驟I或步驟2中的洗滌處理為使用無水こ醇洗滌I 3次，步驟3中的洗滌處理為使用去離子水清洗I 3次；所述的水為去離子水，或蒸餾水；所述的干燥處理為將其置于80°C下干燥4 8h ;所述的強堿溶液為氫氧化鈉溶液，或氫氧化鉀溶液。為解決本發(fā)明的還有ー個技術(shù)問題，所采用的還有ー個技術(shù)方案為上述納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體的用途為，將納米四氧化三鐵芯-碳介孔殼復(fù)合體置于含亞甲基藍(lán)或剛果紅或苯酚的溶液中，待其吸附亞甲基藍(lán)或剛果紅或苯酚后，使用磁分離法將吸附有亞甲基藍(lán)或剛果紅或苯酚的納米四氧化三鐵芯-碳介孔殼復(fù)合體與溶液分離。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用透射電鏡、能譜測試儀、X射線衍射儀、比表面與孔隙率分析儀和超導(dǎo)量子干涉儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目標(biāo)產(chǎn)物由四氧化三鐵顆粒和其外套封的碳?xì)そM成；其中，碳?xì)榻榭捉Y(jié)構(gòu)，該介孔結(jié)構(gòu)中的介孔的孔直徑為I 5nm,四氧化三鐵顆粒的粒徑為8 12nm,碳介孔殼的外直徑為80 lOOnm、殼厚為10 20nm,四氧化三鐵芯與碳介孔殼之間空心部分的直徑為30 60nm。目標(biāo)產(chǎn)物的比表面積和孔隙率均極高，其分別為1570m2/g和3.02cm3/g。目標(biāo)產(chǎn)物同時也具有極好的超順磁性，其飽和磁化強度為5. 5emu/g、剰余磁化強度與矯頑カ均為零。其ニ，制 備方法科學(xué)、有效，由此獲得的目標(biāo)產(chǎn)物既整合了碳納米顆粒和磁性納米粒子的優(yōu)勢，又使具有較高吸附性能的作為外殼的碳納米顆粒形成了介孔結(jié)構(gòu)，從而大大地提高了目標(biāo)產(chǎn)物的比表面積，使其可廣泛地應(yīng)用于水中污染物的吸附處理。其三，將目標(biāo)產(chǎn)物多次多批量的分別置于受亞甲基藍(lán)或剛果紅或苯酚污染的溶液中進(jìn)行吸附處理的測試，其結(jié)果表明，目標(biāo)產(chǎn)物具有極強的吸附能力。作為有益效果的進(jìn)ー步體現(xiàn)，一是步驟I或步驟2或步驟3中的離心處理時的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為10000r/min,步驟I或步驟2中的洗漆處理優(yōu)選為使用無水こ醇洗漆I 3次,步驟3中的洗滌處理優(yōu)選為使用去離子水清洗I 3次，均利于中間產(chǎn)物的獲得；ニ是水優(yōu)選為去離子水，或蒸餾水，避免了雜質(zhì)的引入，保證了多層芯殼前驅(qū)溶液的質(zhì)量；三是強堿溶液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液，或氫氧化鉀溶液，除使得原料的來源較為豐富之外，還使制備エ藝更易實施且靈活。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)ー步詳細(xì)的描述。圖I是對在制備過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物及制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用透射電鏡(TEM)和其附帯的能譜(EDS)測試部件進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖Ia為中間產(chǎn)物之一——四氧化三鐵納米晶體的TEM照片，由其可看出，四氧化三鐵納米晶體的直徑為IOnm左右，在正己烷溶液中形成了很好的分散性；圖Ib為中間產(chǎn)物之ニ——由四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體的TEM照片；圖Ic為中間產(chǎn)物之三——于四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體的表面沉積ー層ニ氧化硅并煅燒后的TEM照片，由其可看出，經(jīng)煅燒后的中間產(chǎn)物的表面不再光滑，而是具有許多空洞，這是表面活性劑十八烷基三甲氧基硅烷煅燒后留下的；圖Id和圖Ie為目標(biāo)產(chǎn)物的TEM照片，由其可看出，目標(biāo)產(chǎn)物中的四氧化三鐵由于固定其位置的骨架ニ氧化硅被刻蝕而不再保留在碳介孔殼的中心，碳介孔殼的殼壁厚約為10 20nm，整個碳介孔殼的直徑約為80 IOOnm ;圖If為目標(biāo)產(chǎn)物的EDS譜圖，該譜圖表明目標(biāo)產(chǎn)物的碳介孔殼由碳、鐵、氧等元素組成，其中銅元素來自支撐碳介孔殼的銅網(wǎng)。圖2是對目標(biāo)產(chǎn)物使用X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。XRD譜圖中的10 30度屬于無定型碳(002)的衍射峰，而30. 3、35. 5、43. 1、53. 5、57. I和62. 5度分別為Fe3O4 的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的衍射峰。圖3是對目標(biāo)產(chǎn)物使用比表面與孔隙率分析儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖3a為目標(biāo)產(chǎn)物的氮氣吸附-脫附曲線，該曲線為ー典型的具有H2型滯后環(huán)的IV型等溫線，屬于明顯的介孔材料的特征，其比表面積和孔隙率分別為1570m2/g和3. 02cm3/g ;圖3b為由脫附曲線使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法算出的目標(biāo)產(chǎn)物的碳介孔殼的孔徑分布曲線，其中的3nm左右的衍射峰來源于碳?xì)け诘慕榭捉Y(jié)構(gòu)，30nm左右的衍射峰來源于碳介孔殼中央的空洞。圖4是對目標(biāo)產(chǎn)物使用超導(dǎo)量子干渉(SQUID)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由其可看出，目標(biāo)產(chǎn)物具有極好的超順磁性，其飽和磁化強度為5. 5emu/g，剰余磁化強度與矯頑カ均為零；這表明顆粒狀的目標(biāo)產(chǎn)物有著超順磁性能，即當(dāng)無外加磁場時，其沒有任何磁性，不會導(dǎo)致顆粒間因磁性相互吸引而發(fā)生團聚現(xiàn)象，而僅當(dāng)顆粒 處于外加磁場時，才表現(xiàn)出磁體的性質(zhì)，且隨外加磁場強度的増加，其磁性逐漸增強，這ー特性極有利于被用作吸附劑時的分離與回收。圖5是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用紫外-可見分光光譜儀進(jìn)行吸附測試的結(jié)果之一。測試的條件為，將目標(biāo)產(chǎn)物5mg加入濃度為50mg/L的20mL亞甲基藍(lán)溶液中進(jìn)行吸附。由圖可看出，在IOmin內(nèi)，溶液中的亞甲基藍(lán)即可基本上被所加入的目標(biāo)產(chǎn)物完全吸附。圖6是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用紫外-可見分光光譜儀進(jìn)行吸附平衡測試的結(jié)果之一。測試的條件為，分別將目標(biāo)產(chǎn)物2mg加入IOml不同濃度的亞甲基藍(lán)或剛果紅或苯酚溶液中進(jìn)行吸附處理。由圖6a、圖6b和圖6c可知，目標(biāo)產(chǎn)物對亞甲基藍(lán)、剛果紅和苯酹的最大飽和吸附量分別為 608. 04mg/g、1656. 9mg/g 和 108. 38mg/g。
具體實施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得正己烷；こ醇；去離子水；三氯化鐵；油酸；氫氧化鈉；十八烯；壬基酚聚氧こ烯醚；環(huán)己烷；氨水；硅酸こ酯；十八烷基三甲氧基硅烷；酚醛樹脂；作為強堿溶液的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。接著，實施例I制備的具體步驟為步驟1，先將正己烷、こ醇、去離子水、三氯化鐵、油酸和氫氧化鈉相混合，并于60°C下反應(yīng)4. 4h;其中，正己烷、こ醇、去離子水和油酸之間的體積比為7 : 4 : 3 : 0.23，三氯化鐵、油酸和氫氧化鈉之間的摩爾比為I : 3 3，得到油酸鐵前驅(qū)體。再將油酸鐵前驅(qū)體、十八烯和油酸按照摩爾比為2 I 37的比例相混合，并于310°C下回流30min后，經(jīng)離心、洗滌處理得到近似于圖Ia所示的四氧化三鐵納米晶體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為10000r/min,洗漆處理為使用無水こ醇洗漆I次。步驟2，先將壬基酚聚氧こ烯醚分散到環(huán)己烷中，得到壬基酚聚氧こ烯醚環(huán)己烷溶液；再將四氧化三鐵納米晶體超聲分散于正己烷中，得到濃度為0. 8g/L的四氧化三鐵納米晶體正己烷溶液。接著，先將壬基酚聚氧こ烯醚環(huán)己烷溶液與四氧化三鐵納米晶體正己烷溶液相混合，得到混合液；再依次將氨水滴加、硅酸こ酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧こ烯醚、環(huán)己烷、四氧化三鐵納米晶體、正己烷、氨水和硅酸こ酯之間的摩爾比為84 2989 I 210 70 1，并攪拌12h后，向其中加入こ醇，經(jīng)離心、洗滌處理得到近似于圖Ib所示的由四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為10000r/min,洗漆處理為使用無水こ醇洗漆I次。步驟3，先將由四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體分散于こ醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸こ酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液；其中，四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體、こ醇、水、氨水、硅酸こ酯和十八烷基三甲氧基硅烷之間的摩爾比為0.7 67500 165 28 I. 43 0. 3，水為去離子水(或蒸餾水)，并攪拌4h，得到多層芯殼前驅(qū)溶液。之后，先對多層芯殼前驅(qū)溶液進(jìn)行離心、洗滌和干燥的處理，得到多層芯殼粉體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為lOOOOr/min，洗滌處理為使用去離子水清洗I次，干燥處理為將其置于80°C下干燥4h。再將多層芯殼粉 體置于540°C下煅燒6h，得到近似于圖Ic所示的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。步驟4，先將四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體加入分散于こ醇中的酚醛樹脂溶液中；其中，四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體、こ醇和酚醛樹脂之間的質(zhì)量比為38 12 3，并攪拌至こ醇完全蒸干。再將其置于105°C下固化30h，得到其上附有酚醛樹脂的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。之后，將其上附有酚醛樹脂的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體置于氮氣氣氛中，于840°C下熱處理6h，得到其上附有酚醛樹脂炭化了的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。步驟5，先將其上附有酚醛樹脂炭化了的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化娃的粉體置于強堿溶液中浸泡IOh ;其中，強堿溶液為氫氧化鈉溶液(或氫氧化鉀溶液)。再用去離子水對其進(jìn)行洗滌至PH為中性，干燥后制得近似于圖Id和圖Ie所示，以及如圖2、圖3和圖4中的曲線所示的納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體。實施例2制備的具體步驟為步驟1，先將正己烷、こ醇、去離子水、三氯化鐵、油酸和氫氧化鈉相混合，并于65°C下反應(yīng)4. 3h ;其中，正己烷、こ醇、去離子水和油酸之間的體積比為7 : 4 : 3 : 0. 23，三氯化鐵、油酸和氫氧化鈉之間的摩爾比為I : 3 3，得到油酸鐵前驅(qū)體。再將油酸鐵前驅(qū)體、十八烯和油酸按照摩爾比為2 I 37的比例相混合，并于315°C下回流28min后，經(jīng)離心、洗滌處理得到近似于圖Ia所示的四氧化三鐵納米晶體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為10000r/min，洗滌處理為使用無水こ醇洗滌2次。步驟2，先將壬基酚聚氧こ烯醚分散到環(huán)己烷中，得到壬基酚聚氧こ烯醚環(huán)己烷溶液；再將四氧化三鐵納米晶體超聲分散于正己烷中，得到濃度為1.4g/L的四氧化三鐵納米晶體正己烷溶液。接著，先將壬基酚聚氧こ烯醚環(huán)己烷溶液與四氧化三鐵納米晶體正己烷溶液相混合，得到混合液；再依次將氨水滴加、硅酸こ酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧こ烯醚、環(huán)己烷、四氧化三鐵納米晶體、正己烷、氨水和硅酸こ酯之間的摩爾比為84 2989 I 210 70 1，并攪拌13h后，向其中加入こ醇，經(jīng)離心、洗滌處理得到近似于圖Ib所示的由四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為10000r/min，洗滌處理為使用無水こ醇洗滌2次。步驟3，先將由四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體分散于こ醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸こ酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液；其中，四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體、こ醇、水、氨水、硅酸こ酯和十八烷基三甲氧基硅烷之間的摩爾比為0.7 67500 165 28 I. 43 0. 3，水為去離子水(或蒸餾水)，并攪拌4. 5h，得到多層芯殼前驅(qū)溶液。之后，先對多層芯殼前驅(qū)溶液進(jìn)行離心、洗滌和干燥的處理，得到多層芯殼粉體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為10000r/min，洗滌處理為使用去離子水清洗2次，干燥處理為將其置于80°C下干燥5h。再將多層芯殼粉體置于545°C下煅燒5. 5h，得到近似于圖Ic所示的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。步驟4，先將四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體加入分散于こ醇中的酚醛樹脂溶液中；其中，四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體、こ醇和酚醛樹脂之間的質(zhì)量比為38 12 3，并攪拌至こ醇完全蒸干。再將其置于108°C下固化28h，得到其上附有酚醛樹脂的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。之后，將其上附有酚醛樹脂的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體置于氮氣氣氛中，于845°C下熱處理5. 5h，得到其上附有酚醛樹脂炭化了的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。步驟5，先將其上附有酚醛樹脂炭化了的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化娃的粉體置于強堿溶液中浸泡13h ;其中，強堿溶液為氫氧化鈉溶液(或氫氧化鉀溶液)。再用去離子水對其進(jìn)行洗滌至PH為中性，干燥后制得近似于圖Id和圖Ie所示，以及 如圖2、圖3和圖4中的曲線所示的納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體。實施例3制備的具體步驟為步驟1，先將正己烷、こ醇、去離子水、三氯化鐵、油酸和氫氧化鈉相混合，并于70°C下反應(yīng)4. 2h ;其中，正己烷、こ醇、去離子水和油酸之間的體積比為7 4 3 0.23，三氯化鐵、油酸和氫氧化鈉之間的摩爾比為I : 3 3，得到油酸鐵前驅(qū)體。再將油酸鐵前驅(qū)體、十八烯和油酸按照摩爾比為2 I 37的比例相混合，并于320°C下回流25min后，經(jīng)離心、洗滌處理得到如圖Ia所示的四氧化三鐵納米晶體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為IOOOOr/min,洗漆處理為使用無水こ醇洗漆3次。步驟2，先將壬基酚聚氧こ烯醚分散到環(huán)己烷中，得到壬基酚聚氧こ烯醚環(huán)己烷溶液；再將四氧化三鐵納米晶體超聲分散于正己烷中，得到濃度為2g/L的四氧化三鐵納米晶體正己烷溶液。接著，先將壬基酚聚氧こ烯醚環(huán)己烷溶液與四氧化三鐵納米晶體正己烷溶液相混合，得到混合液；再依次將氨水滴加、硅酸こ酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧こ烯醚、環(huán)己烷、四氧化三鐵納米晶體、正己烷、氨水和硅酸こ酯之間的摩爾比為84 2989 I 210 70 1，并攪拌14h后，向其中加入こ醇，經(jīng)離心、洗滌處理得到如圖Ib所示的由四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為IOOOOr/min,洗漆處理為使用無水こ醇洗漆3次。步驟3，先將由四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體分散于こ醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸こ酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液；其中，四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體、こ醇、水、氨水、硅酸こ酯和十八烷基三甲氧基硅烷之間的摩爾比為0.7 67500 165 28 I. 43 0. 3，水為去離子水(或蒸餾水)，并攪拌5h，得到多層芯殼前驅(qū)溶液。之后，先對多層芯殼前驅(qū)溶液進(jìn)行離心、洗滌和干燥的處理，得到多層芯殼粉體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為10000r/min，洗滌處理為使用去離子水清洗3次，干燥處理為將其置于80°C下干燥6h。再將多層芯殼粉體置于550°C下煅燒5h，得到如圖Ic所示的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。步驟4，先將四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體加入分散于こ醇中的酚醛樹脂溶液中；其中，四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體、こ醇和酚醛樹脂之間的質(zhì)量比為38 12 3，并攪拌至こ醇完全蒸干。再將其置于110°C下固化25h，得到其上附有酚醛樹脂的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。之后，將其上附有酚醛樹脂的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體置于氮氣氣氛中，于850°C下熱處理5h，得到其上附有酚醛樹脂炭化了的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。步驟5，先將其上附有酚醛樹脂炭化了的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化娃的粉體置于強堿溶液中浸泡15h ;其中，強堿溶液為氫氧化鈉溶液(或氫氧化鉀溶液)。再用去離子水對其進(jìn)行洗滌至PH為中性，干燥后制得如圖Id和圖Ie所示，以及如圖
2、圖3和圖4中的曲線所示的納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體。實施例4制備的具體步驟為步驟1，先將正己烷、こ醇、去離子水、三氯化鐵、油酸和氫氧化鈉相混合，并于75°C下反應(yīng)4. Ih ;其中，正己烷、こ醇、去離子水和油酸之間的體積比為7 4 3 0.23，三氯化鐵、油酸和氫氧化鈉之間的摩爾比為I : 3 3，得到油酸鐵前驅(qū)體。再將油酸鐵前驅(qū)體、十八烯和油酸按照摩爾比為2 I 37的比例相混合，并于325°C下回流23min后，經(jīng)離心、洗滌處理得到近似于圖Ia所示的四氧化三鐵納米晶體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為10000r/min,洗漆處理為使用無水こ醇洗漆I次。步驟2，先將壬基酚聚氧こ烯醚分散到環(huán)己烷中，得到壬基酚聚氧こ烯醚環(huán)己烷溶液；再將四氧化三鐵納米晶體超聲分散于正己烷中，得到濃度為2. 6g/L的四氧化三鐵納米晶體正己烷溶液。接著，先將壬基酚聚氧こ烯醚環(huán)己烷溶液與四氧化三鐵納米晶體正己烷溶液相混合，得到混合液；再依次將氨水滴加、硅酸こ酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧こ烯醚、環(huán)己烷、四氧化三鐵納米晶體、正己烷、氨水和硅酸こ酯之間的摩爾比為84 2989 I 210 70 1，并攪拌15h后，向其中加入こ醇，經(jīng)離心、洗滌處理得到近似于圖Ib所示的由四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為10000r/min,洗漆處理為使用無水こ醇洗漆I次。步驟3，先將由四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體分散于こ醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸こ酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液；其中，四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體、こ醇、水、氨水、硅酸こ酯和十八烷基三甲氧基硅烷之間的摩爾比為0.7 67500 165 28 I. 43 0. 3，水為去離子水(或蒸餾水)，并攪拌5. 5h，得到多層芯殼前驅(qū)溶液。之后，先對多層芯殼前驅(qū)溶液進(jìn)行離心、洗滌和干燥的處理，得到多層芯殼粉體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為10000r/min，洗滌處理為使用去離子水清洗I次，干燥處理為將其置于80°C下干燥7h。再將多層芯殼粉體置于555°C下煅燒4. 5h，得到近似于圖Ic所示的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。步驟4，先將四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體加入分散于こ醇中的酚醛樹脂溶液中；其中，四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體、 こ醇和酚醛樹脂之間的質(zhì)量比為38 12 3，并攪拌至こ醇完全蒸干。再將其置于113°C下固化23h，得到其上附有酚醛樹脂的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。之后，將其上附有酚醛樹脂的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體置于氮氣氣氛中，于855°C下熱處理4. 5h，得到其上附有酚醛樹脂炭化了的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。步驟5，先將其上附有酚醛樹脂炭化了的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化娃的粉體置于強堿溶液中浸泡18h ;其中，強堿溶液為氫氧化鈉溶液(或氫氧化鉀溶液)。再用去離子水對其進(jìn)行洗滌至PH為中性，干燥后制得近似于圖Id和圖Ie所示，以及如圖2、圖3和圖4中的曲線所示的納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體。實施例5制備的具體步驟為步驟1，先將正己烷、こ醇、去離子水、三氯化鐵、油酸和氫氧化鈉相混合，并于80°C下反應(yīng)4h ;其中，正己烷、こ醇、去離子水和油酸之間的體積比為7 4 3 0.23，三 氯化鐵、油酸和氫氧化鈉之間的摩爾比為I : 3 3，得到油酸鐵前驅(qū)體。再將油酸鐵前驅(qū)體、十八烯和油酸按照摩爾比為2 I 37的比例相混合，并于330°C下回流20min后，經(jīng)離心、洗滌處理得到近似于圖Ia所示的四氧化三鐵納米晶體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為10000r/min，洗滌處理為使用無水こ醇洗滌2次。步驟2，先將壬基酚聚氧こ烯醚分散到環(huán)己烷中，得到壬基酚聚氧こ烯醚環(huán)己烷溶液；再將四氧化三鐵納米晶體超聲分散于正己烷中，得到濃度為3. 2g/L的四氧化三鐵納米晶體正己烷溶液。接著，先將壬基酚聚氧こ烯醚環(huán)己烷溶液與四氧化三鐵納米晶體正己烷溶液相混合，得到混合液；再依次將氨水滴加、硅酸こ酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧こ烯醚、環(huán)己烷、四氧化三鐵納米晶體、正己烷、氨水和硅酸こ酯之間的摩爾比為84 2989 I 210 70 1，并攪拌16h后，向其中加入こ醇，經(jīng)離心、洗滌處理得到近似于圖Ib所示的由四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為10000r/min，洗滌處理為使用無水こ醇洗滌2次。步驟3，先將由四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體分散于こ醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸こ酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液；其中，四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體、こ醇、水、氨水、硅酸こ酯和十八烷基三甲氧基硅烷之間的摩爾比為0.7 67500 165 28 I. 43 0. 3，水為去離子水(或蒸餾水)，并攪拌6h，得到多層芯殼前驅(qū)溶液。之后，先對多層芯殼前驅(qū)溶液進(jìn)行離心、洗滌和干燥的處理，得到多層芯殼粉體；其中，離心處理時的轉(zhuǎn)速為10000r/min，洗滌處理為使用去離子水清洗2次，干燥處理為將其置于80°C下干燥8h。再將多層芯殼粉體置于560°C下煅燒4h，得到近似于圖Ic所示的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。步驟4，先將四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體加入分散于こ醇中的酚醛樹脂溶液中；其中，四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體、こ醇和酚醛樹脂之間的質(zhì)量比為38 12 3，并攪拌至こ醇完全蒸干。再將其置于115°C下固化20h，得到其上附有酚醛樹脂的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。之后，將其上附有酚醛樹脂的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體置于氮氣氣氛中，于860°C下熱處理4h，得到其上附有酚醛樹脂炭化了的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體。步驟5，先將其上附有酚醛樹脂炭化了的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化娃的粉體置于強堿溶液中浸泡20h ;其中，強堿溶液為氫氧化鈉溶液(或氫氧化鉀溶液)。再用去離子水對其進(jìn)行洗滌至PH為中性，干燥后制得近似于圖Id和圖Ie所示，以及如圖2、圖3和圖4中的曲線所示的納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體。納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體的用途為，將納米四氧化三鐵芯-碳介孔殼復(fù)合體置于含亞甲基藍(lán)或剛果紅或苯酚的溶液中，待其吸附亞甲基藍(lán)或剛果紅或苯酚后，使用磁分離法將吸附有亞甲基藍(lán)或剛果紅或苯酚的納米四氧化三鐵芯-碳介孔殼復(fù)合體與溶液分離。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體及其制備方法和用途進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對 本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體，由四氧化三鐵顆粒和其外套封的碳?xì)そM成，其特征在干 所述碳?xì)榻榭捉Y(jié)構(gòu)，所述介孔結(jié)構(gòu)中的介孔的孔直徑為I 5nm ; 所述四氧化三鐵顆粒的粒徑為8 12nm ； 所述碳介孔殼的外直徑為80 lOOnm、殼厚為10 20nm ； 所述四氧化三鐵芯與碳介孔殼之間空心部分的直徑為30 60nm。
2.—種權(quán)利要求I所述納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體的制備方法，包括微乳法，其特征在于完成步驟如下 步驟1，先將正己烷、こ醇、去離子水、三氯化鐵、油酸和氫氧化鈉相混合，并于60 80°C下反應(yīng)至少4h，其中，正己烷、こ醇、去離子水和油酸之間的體積比為7:4:3: 0.23，三氯化鐵、油酸和氫氧化鈉之間的摩爾比為I : 3 3，得到油酸鐵前驅(qū)體，再將油酸鐵前驅(qū)體、十八烯和油酸按照摩爾比為2 I 37的比例相混合，并于310 330°C下回流20 30min后，經(jīng)離心、洗滌處理得到四氧化三鐵納米晶體； 步驟2，先將壬基酚聚氧こ烯醚分散到環(huán)己烷中，得到壬基酚聚氧こ烯醚環(huán)己烷溶液，再將四氧化三鐵納米晶體超聲分散于正己烷中，得到濃度為0. 8 3. 2g/L的四氧化三鐵納米晶體正己烷溶液，接著，先將壬基酚聚氧こ烯醚環(huán)己烷溶液與四氧化三鐵納米晶體正己烷溶液相混合，得到混合液，再依次將氨水滴加、硅酸こ酯加入混合液中，其中，壬基酚聚氧こ烯醚、環(huán)己烷、四氧化三鐵納米晶體、正己烷、氨水和硅酸こ酯之間的摩爾比為84 2989 I 210 70 1，并攪拌12 16h后，向其中加入こ醇，經(jīng)離心、洗滌處理得到由四氧化ニ鐵芯ニ氧化娃殼構(gòu)成的粉體； 步驟3，先將由四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體分散于こ醇水溶液中，再依次向其中加入氨水、逐滴加入硅酸こ酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液，其中，四氧化三鐵芯ニ氧化硅殼構(gòu)成的粉體、こ醇、水、氨水、硅酸こ酯和十八烷基三甲氧基硅烷之間的摩爾比為0. 7 : 67500 165 28 I. 43 0. 3，并攪拌4 6h，得到多層芯殼前驅(qū)溶液，之后，先對多層芯殼前驅(qū)溶液進(jìn)行離心、洗滌和干燥的處理，得到多層芯殼粉體，再將多層芯殼粉體置于540 560°C下煅燒4 6h,得到四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化娃和介孔ニ氧化娃的粉體； 步驟4，先將四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體加入分散于こ醇中的酚醛樹脂溶液中，其中，四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體、こ醇和酚醛樹脂之間的質(zhì)量比為38 12 3，并攪拌至こ醇完全蒸干，再將其置于105 115°C下固化20 30h，得到其上附有酚醛樹脂的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體，之后，將其上附有酚醛樹脂的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體置于氮氣氣氛中，于840 860°C下熱處理4 6h，得到其上附有酚醛樹脂炭化了的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體； 步驟5，先將其上附有酚醛樹脂炭化了的四氧化三鐵外依次覆有ニ氧化硅和介孔ニ氧化硅的粉體置于強堿溶液中浸泡10 20h，再用去離子水對其進(jìn)行洗滌至pH為中性，干燥后制得納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體的制備方法，其特征是步驟I或步驟2或步驟3中的離心處理時的轉(zhuǎn)速為10000r/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體的制備方法，其特征是步驟I或步驟2中的洗滌處理為使用無水こ醇洗滌I 3次，步驟3中的洗滌處理為使用去離子水清洗I 3次。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體的制備方法，其特征是水為去離子水，或蒸餾水。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體的制備方法，其特征是干燥處理為將其置于80°C下干燥4 8h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體的 制備方法，其特征是強堿溶液為氫氧化鈉溶液，或氫氧化鉀溶液。
8.—種權(quán)利要求I所述納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體的用途，其特征在于 將納米四氧化三鐵芯-碳介孔殼復(fù)合體置于含亞甲基藍(lán)或剛果紅或苯酚的溶液中，待其吸附亞甲基藍(lán)或剛果紅或苯酚后，使用磁分離法將吸附有亞甲基藍(lán)或剛果紅或苯酚的納米四氧化三鐵芯-碳介孔殼復(fù)合體與溶液分離。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米四氧化三鐵芯-碳介孔空心殼復(fù)合體及其制備方法和用途。復(fù)合體由四氧化三鐵顆粒和其外套封的碳?xì)そM成，其中，碳?xì)榭字睆綖?～5nm的介孔結(jié)構(gòu)，四氧化三鐵顆粒的粒徑為8～12nm，碳介孔殼的外直徑為80～100nm、殼厚為10～20nm，四氧化三鐵與碳介孔殼之間空心部分的直徑為30～60nm；方法為先采用高溫回流法合成四氧化三鐵納米晶體，再使用微乳液法得到四氧化三鐵芯二氧化硅殼粉體，接著，先利用化學(xué)法在二氧化硅殼的表面沉積一層介孔二氧化硅，得到三層芯殼結(jié)構(gòu)，再以上述三層芯殼結(jié)構(gòu)為硬模板，在介孔二氧化硅的空隙中沉積碳，最后用強堿溶液刻蝕二氧化硅后制得目標(biāo)產(chǎn)物。它可用于受亞甲基藍(lán)或剛果紅或苯酚污染的溶液中進(jìn)行吸附處理。
文檔編號B01J20/20GK102649046SQ20111004688
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者丁華霖, 張云霞, 李廣海, 潘書生, 羅媛媛, 許思超 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院