專利名稱：通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的方法，特別是關于采用熱點分布區(qū)域強化換熱組合反應器，實現(xiàn)一氧化碳氣相偶聯(lián)催化反應生產(chǎn)草酸酯的反應，實用于通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)制備草酸酯反應過程中。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝路線。上世紀六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn),一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一領域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力O. 5MPa，溫度為80°C 150°C。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究機構也對這一領域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機含氧化合物，對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯已成為國內(nèi)一碳化學及有機化工領域中重要的研究課題，先后有多家研究機構和科研院校致力于該領域的催化劑研制、工藝開發(fā)和工程放大工作，并取得了較大進展。盡管上述眾多研究機構，在技術上已經(jīng)取得較大進步，但技術本身仍有待進一步完善和發(fā)展，尤其在如何提高反應選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一步研究和突破。文獻CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反應為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預熱進入偶聯(lián)反應器，反應后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內(nèi)與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應器連續(xù)使用，該發(fā)明是在前期小試研究的基礎上，以工業(yè)生產(chǎn)為背景進行的，完成了在工業(yè)操作條件下的模試和中試放大連續(xù)運轉考核，偶聯(lián)反應溫度低，產(chǎn)品濃度提高，本方法更節(jié)能，無污染，效益高。但該技術CO的單程轉化率在20 60%，目的產(chǎn)物選擇性在96%左右，均有待進一步提聞。文獻CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸潰法研制出新型的Pd-ZiVAl2O3催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應是采用固定床反應裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原料氣的雜質要求較高，產(chǎn)物草酸酯的選擇性僅為95%。上述文獻所涉及的技術存在的主要問題是草酸酯產(chǎn)物選擇性低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往文獻技術中用于一氧化碳氣體催化偶聯(lián)制備草酸酯反應過程中，溫度控制困難，草酸酯選擇性低的技術問題，提供一種新的通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的方法。該通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的方法用于一氧化碳氣體催化偶聯(lián)制備草酸酯過程中，溫度控制均勻，具有草酸酯選擇性高的優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的方法，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時'反應壓力為-O. 08 I. 5MPa, CO和亞硝酸酯的摩爾比為I 5 : I的條件下，原料依次與熱點分布區(qū)域強化換熱組合反應器中的上絕熱催化劑床、換熱催化劑床和下絕熱催化劑床內(nèi)的貴金屬催化劑接觸，反應生成含草酸酯的流出物，其中熱點分布區(qū)域強化換熱組合反應器主要由原料入口(I)、多孔氣體分布板
(3)、氣體分布室(4)、上絕熱催化劑床(5)、換熱催化劑床(6)、下絕熱催化劑床(7)、換熱管(13)、集氣室(8)和多孔集氣板(9)構成，其主要特征在于換熱催化劑床(6)位于上絕熱催化劑床(5)的下部，下絕熱催化劑床(7)的上部，且換熱催化劑床￠)內(nèi)設置換熱管(13)。 上述技術方案中多孔集氣板(9)位于集氣室⑶內(nèi)，并與氣體出口(10)相連接。多孔氣體分布板(3)位于氣體分布室(4)內(nèi)，并與原料入口(I)相連接。上絕熱催化劑床
(5)上部距離多孔氣體分布板(3)下部的長度是反應器長度的1/30 1/6 ;下絕熱催化劑床(7)的下部距離多孔集氣板(9)上部的垂直高度是反應器高度的1/30 1/6。上絕熱催化劑床(5)的高度是換熱催化劑床(6)高度的1/6 3/2，下絕熱催化劑床(7)是換熱催化劑床(6)高度的1/6 1/1。上述技術方案中反應條件優(yōu)選為反應溫度為100 160°C，體積空速為500 5000小時反應壓力為-O. 05 I. OMPa，CO和亞硝酸酯的摩爾比為I 3 I。貴金屬催化劑活性組份優(yōu)選選自鈀，載體優(yōu)選選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種。眾所周知，CO與亞硝酸酯氣相偶聯(lián)制草酸酯的反應是強放熱反應，反應動力學研究表明，反應溫度的均布對目的產(chǎn)物選擇性的影響十分顯著，尤其是反應原料氣中亞硝酸酯的分解損失與反應溫度關聯(lián)性很強，反應溫度越高亞酸酯的分解損失就越高。我們知道，對于常規(guī)的催化放熱反應，由于催化反應在催化劑上并不按前后相等速度進行，一般反應器前部離平衡遠，反應速度快，放出反應熱也多，表現(xiàn)為前部偏中間位置容易出現(xiàn)顯著的熱點區(qū)域，而后部隨反應接近平衡，反應速度減慢，放出反應熱也少，若采用常規(guī)的列管反應器，其冷卻劑的溫度前后一樣，這樣如果降低冷卻劑溫度，加大傳熱溫差和移熱，達到中前部高反應速度和強反應熱的移熱要求，則反應器下部或后部反應熱減小，移熱大于反應熱造成反應溫度下降，使反應速度進一步減慢直到催化劑活性以下就停止反應，因此難以做到前后部反應都在最佳反應溫度下進行的兩全其美的辦法。本發(fā)明針對這一根本矛盾，并依據(jù)反應的放熱特點，在反應器中部設置換熱區(qū)，而反應器兩端設置絕熱區(qū)，使熱點區(qū)域扁平化，溫度分布更趨均勻合理，這對于最大化的發(fā)揮催化劑的效率，最大程度地降低亞酯的損失，提高目的產(chǎn)物的選擇性，提供有益的效果。本發(fā)明的通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的方法用圖I所示 裝置，采用熱點分布區(qū)域強化換熱組合反應器技術，采用貴金屬鈀負載氧化鋁為催化劑，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時―1，反應壓力為-O. 08 I. 5MPa，CO和亞硝酸酯的摩爾比為I 5 : I的條件下，原料依次與熱點分布區(qū)域強化換熱組合反應器中的上絕熱催化劑床、換熱催化劑床和下絕熱催化劑床內(nèi)的貴金屬催化劑接觸，反應生成含草酸酯的流出物，其結果為草酸酯的選擇性可大于99 %，取得了較好的技術效果。


圖I為本發(fā)明采用的通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的反應器示意圖。圖I中I是原料入口，2是人孔，3是多孔氣體分布板，4是氣體分布室，5是上絕熱催化劑床，6是換熱催化劑床，7是下絕熱催化劑床，8是集氣室，9是多孔集氣板，10是氣體出口，11是催化劑卸出口，12是換熱介質出口，13是換熱管，14是換熱介質入口，15是反應器罐體。圖I中原料由原料入口 I引入，氣體經(jīng)多孔氣體分布板3分布后進入分布室4進一步混合分布，然后進入上絕熱催化劑床5與催化劑接觸反應，有一定溫升的反應流出物再進入換熱催化劑床6，反應過程中釋放出的熱量通過換熱管13進行熱量的移出，保持換熱催化劑床6內(nèi)的溫度均勻，大部分原料反應后的流出物最后進入下絕熱催化劑床7進一步反應完全后，流出物進入集氣室8，通過多孔集氣板9經(jīng)氣體出口 10進入后續(xù)系統(tǒng)。由于熱點溫度分布區(qū)域采用換熱管進行熱量的移出與控制，從而達到整個反應器催化劑床溫度均布的效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I用圖I的熱點分布區(qū)域強化換熱組合反應器，采用換熱管對換熱催化劑床內(nèi)的催化劑進行換熱，其中，反應器的上絕熱催化劑床上部距離多孔氣體分布板下部的長度是反應器長度的1/20 ;下絕熱催化劑床的下部距離多孔集氣板上部的垂直高度是反應器高度的1/10，反應器的上絕熱催化劑床的高度是換熱催化劑床高度的1/8，下絕熱催化劑床是換熱催化劑床高度的1/4，以鈀含量為O. 5%的鈀負載氧化鋁的催化劑為催化劑，用CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 I的混合氣體為原料，在反應溫度為130°C，反應體積空速為2000小時―1，反應壓力為-O. 08MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為CO單程轉化率78. 4%，草酸二甲酯的選擇性為99. 2%，反應器催化劑床溫差小于6°C。
實施例2用圖I的熱點分布區(qū)域強化換熱組合反應器，采用換熱管對換熱催化劑床內(nèi)的催化劑進行換熱，其中，反應器的上絕熱催化劑床上部距離多孔氣體分布板下部的長度是反應器長度的1/10 ;下絕熱催化劑床的下部距離多孔集氣板上部的垂直高度是反應器高度的1/20，反應器的上絕熱催化劑床的高度是換熱催化劑床高度的1/3，下絕熱催化劑床是換熱催化劑床高度的1/4，以鈀含量為O. 2%的鈀負載氧化鋁的催化劑為催化劑，其中，下絕熱催化劑層的高度是等溫催化劑床高度的1/10 ;上絕熱催化劑層的高度是等溫催化劑床高度的1/8，用CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為O. 6 : I的混合氣體為原料，在反應溫度120°C，反應體積空速為2000小時―1，反應壓力為O. 03MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率94. 2%，草酸二乙酯的選擇性為98. 8%，反應器催化劑床溫差小于6°C。實施例3用圖I的熱點分布區(qū)域強化換熱組合反應器，采用換熱管對換熱催化劑床內(nèi)的催化劑進行換熱，其中，反應器的上絕熱催化劑床上部距離多孔氣體分布板下部的長度是反應器長度的1/8 ;下絕熱催化劑床的下部距離多孔集氣板上部的垂直高度是反應器高度的1/5，反應器的上絕熱催化劑床的高度是換熱催化劑床高度的1/3，下絕熱催化劑床是換熱催化劑床高度的1/6，以鈀含量為O. 25%的鈀負載氧化鋁的催化劑為催化劑，用CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 2 : I的混合氣體為原料，在反應溫度為135°C，反應體積空速為5000小時'反應壓力為-O. 05MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率77. 0%，草酸二甲酯的選擇性為99. O%，反應器催化劑床溫差小于7V。實施例4用圖I的熱點分布區(qū)域強化換熱組合反應器，采用換熱管對換熱催化劑床內(nèi)的催化劑進行換熱，其中，反應器的上絕熱催化劑床上部距離多孔氣體分布板下部的長度是反應器長度的1/15 ;下絕熱催化劑床的下部距離多孔集氣板上部的垂直高度是反應器高度的1/20，反應器的上絕熱催化劑床的高度是換熱催化劑床高度的1/3，下絕熱催化劑床是換熱催化劑床高度的1/4，以鈀含量為O. 4%，鐵的含量為O. 5%的鈀和鐵負載氧化鋁的催化劑為催化劑，用CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.4 I的混合氣體為原料，在反應溫度為145°C，反應體積空速為55000小時―1，反應壓力為O. 05MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率65. 3%，草酸二甲酯的選擇性為99. 5%，反應器催化劑床溫差小于12°C。比較例I參照實施例I的各個步驟及反應條件，只是CO氣體偶聯(lián)制草酸酯采用絕熱固定床反應器，反應結果為C0單程轉化率76.4%，草酸二甲酯的選擇性為96. 1%，反應器催化劑床溫差為15°C。比較例2
參照實施例2的各個步驟及反應條件，只是CO氣體偶聯(lián)制草酸酯反應器采用絕熱的固定床反應器，反應結果為C0單程轉化率88. 1%，草酸二乙酯的選擇性為95.6%，反應器催化劑床溫差為16°C。權利要求
1.一種通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的方法，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時 ' 反應壓力為-0. 08 I. 5MPa，CO和亞硝酸酯的摩爾比為I 5 : I的條件下，原料依次與熱點分布區(qū)域強化換熱組合反應器中的上絕熱催化劑床、換熱催化劑床和下絕熱催化劑床內(nèi)的貴金屬催化劑接觸，反應生成含草酸酯的流出物，其中熱點分布區(qū)域強化換熱組合反應器主要由原料入口(I)、多孔氣體分布板(3)、氣體分布室(4)、上絕熱催化劑床(5)、換熱催化劑床(6)、下絕熱催化劑床(7)、換熱管(13)、集氣室(8)和多孔集氣板(9)構成，其主要特征在于換熱催化劑床(6)位于上絕熱催化劑床(5)的下部，下絕熱催化劑床(7)的上部，且換熱催化劑床(6)內(nèi)設置換熱管(13)。
2.根據(jù)權利要求I所述通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的方法，其特征在于反應器的多孔集氣板(9)位于集氣室(8)內(nèi)，并與氣體出口(10)相連接。
3.根據(jù)權利要求I所述通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的方法，其特征在于反應器的多孔氣體分布板(3)位于氣體分布室(4)內(nèi)，并與原料入口(I)相連接。
4.根據(jù)權利要求I所述通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的方法，其特征在于反應器的上絕熱催化劑床(5)上部距離多孔氣體分布板(3)下部的長度是反應器長度的1/30 1/6 ;下絕熱催化劑床(7)的下部距離多孔集氣板(9)上部的垂直高度是反應器高度的1/30 1/6。
5.根據(jù)權利要求I所述通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的方法，其特征在于反應器的上絕熱催化劑床(5)的高度是換熱催化劑床(6)高度的1/6 3/2，下絕熱催化劑床(7)是換熱催化劑床(6)高度的1/6 1/1。
6.根據(jù)權利要求I所述通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的方法，其特征在于反應溫度為100 160°C，體積空速為500 5000小時'反應壓力為-0. 05 I. OMPa,CO和亞硝酸酯的摩爾比為I 3 I。
7.根據(jù)權利要求I所述通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑活性組份選自鈀，載體選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過一氧化碳氣體催化偶聯(lián)反應制備草酸酯的方法，主要解決以往技術中用于一氧化碳氣體催化偶聯(lián)制備草酸酯反應過程中，溫度控制困難，存在目的產(chǎn)物選擇性低的技術問題。本發(fā)明通過采用以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度100～180℃，體積空速為500～10000小時-1，反應壓力為-0.08～1.5MPa，CO和亞硝酸酯的摩爾比為1～5∶1的條件下，原料依次與熱點分布區(qū)域強化換熱組合反應器中的上絕熱催化劑床、換熱催化劑床和下絕熱催化劑床內(nèi)的貴金屬催化劑接觸，反應生成含草酸酯的流出物的技術方案，較好地解決了該問題，可用于通過含一氧化碳氣體催化偶聯(lián)制備草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J8/00GK102649740SQ201110047258
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 楊衛(wèi)勝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院