專利名稱：一種催化裂解催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂解催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
原油中的鈣除部分以氯化物、碳酸鹽和硫酸鹽等無機(jī)鹽的形式存在外，還有相當(dāng)量的以非卟啉有機(jī)金屬鍵合物的形式存在，例如以鈣的環(huán)烷酸鹽及其同系物的形式存在， 這些有機(jī)鈣不能為通常的脫鹽方法(例如過濾和電脫鹽)脫除。而含鈣的油品用于催化裂化，其中的鈣可與含磷的催化劑中的磷結(jié)合形成磷酸鈣，不僅使催化劑的催化性能變差，裝置輕油收率下降，而且導(dǎo)致催化劑結(jié)塊，煙機(jī)及旋分器結(jié)垢，裝置劑耗上升，甚至導(dǎo)致裝置停工。此外，原料中的其它金屬例如鐵也會影響到催化裂化效果。CN1115393C披露了一種催化裂化抗鈣助劑的制備方法，該助劑由Y-A1203負(fù)載鋯組成，其中& Al = 1 (0. 8 8)(摩爾比)。其制備方法是將氯化鋯先配成水溶液， 加入到Y(jié)-Al2O3或其前身物中，烘干或噴霧干燥，在450 700°C焙燒。使用方法是將該助劑加入到催化裂化反應(yīng)體系中，與體系中催化裂化催化劑的重量比為(0.04 0.25) 1， 并按常規(guī)催化裂化條件操作。該助劑會降低催化劑體系的活性，并且抗鈣效果有限。CN1048428C公布了一種用于石油烴轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴的催化劑，是由0 70重％ 的粘土、5 90重％的無機(jī)氧化物和10 35重％的分子篩組成，其中分子篩由20 75 重％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅分子篩、20 75重％的高硅Y型分子篩和1 25重％的含稀土的Y型分子篩組成。該催化劑用于含鈣原料轉(zhuǎn)化，丙烯產(chǎn)率不夠高。USP4022714和USP4107088公開了一種鈦、鋯、鐵、鈰、硼改性含鈉硅溶膠制備的催化裂化催化劑和制備方法，通過這些金屬對硅溶膠進(jìn)行改性，以提高新鮮催化劑的比表面和裂化活性，但存在堆積密度大，孔體積小等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種抗鈣的催化裂解催化劑及其制備方法。本發(fā)明要解決的另外的技術(shù)問題是提供所述催化劑的應(yīng)用方法。本發(fā)明提供一種流化催化裂化催化劑的制備方法，包括將分子篩、氧化鋯粉末 (本發(fā)明稱為第一次引入的氧化鋯)以及鋁粘結(jié)劑混合打漿，在漿液中再次加入氧化鋯粉末(本發(fā)明稱為第二次引入的氧化鋯)打漿，用無機(jī)酸將漿液的PH值調(diào)整為2 5，然后噴霧干燥；所述氧化鋯粉末的制備方法包括將鋯鹽的水溶液與氨水混合，氨水的用量使所得到的懸浮液的pH值為9 12，然后陳化、過濾、洗滌、干燥、于500 700°C焙燒；所述的分子篩包括磷和過渡金屬改性的pentasil型分子篩，所述過渡金屬選自i^e、Co、Ni中的一種或為Fe、Co、Ni、RE中的兩種或兩種以上。本發(fā)明還提供一種催化裂解催化劑，其特征在于，所述催化劑由以上本發(fā)明提供的方法制備。本發(fā)明提供一種催化裂解方法，包括在催化裂解條件下將烴油與催化劑接觸的步驟，其特征在于，所述催化劑為上述本發(fā)明提供的催化劑。本發(fā)明催化劑制備方法制備的催化劑球形度好，耐磨性能好，熱和水熱穩(wěn)定性好， 活性高，結(jié)晶度高且水熱老化后結(jié)晶度高，用于含鈣高的原料油催化裂解，重油轉(zhuǎn)化率高， 液化氣收率高，丙烯收率高，并且能減輕鈣在設(shè)備中的積聚，減輕鈣對催化裂解催化劑及設(shè)備的影響。
具體實施例方式本發(fā)明提供的流化催化裂化催化劑的制備方法中，氧化鋯分兩次引入，以^O2計第一次引入的氧化鋯量為催化劑總重量的2 10%，第二次引入的氧化鋯量占所制備的催化劑總重量的1 20%。優(yōu)選第一次引入的氧化鋯與第二次引入的氧化鋯重量之比為 (0.4 幻1。所述氧化鋯粉末通過以下方法制備將鋯鹽的水溶液與氨水混合，氨水的用量使所得到的懸浮液的PH值為9 12，然后陳化、過濾、洗滌、干燥、于500 700°C焙燒， 得到氧化鋯粉末。將鋯鹽的水溶液與氨水混合進(jìn)行反應(yīng)，形成懸浮液，然后進(jìn)行陳化，陳化時間為10 48小時，對于陳化的溫度沒有特殊要求，優(yōu)選15 50°C，更優(yōu)選25 35°C， 陳化后將沉淀物與母液分離，用水洗滌，至洗滌后的洗滌液中無陰離子被檢測出(陰離子含量< 0. 1重量％，所述陰離子為所用鋯鹽的陰離子，例如為氯離子、硫酸根離子或硝酸根離子)。洗滌后的沉淀物干燥、焙燒。本發(fā)明對干燥的條件沒有特殊要求，例如干燥溫度可以是100 200°C，干燥時間為15 48小時；焙燒的溫度為400 800°C，優(yōu)選為500 700°C，焙燒的時間為2 15小時，優(yōu)選為5 10小時。所述鋯鹽例如氧氯化鋯、硝酸氧鋯、 硫酸鋯中的一種或幾種。所述氨水濃度為15 28重量％，優(yōu)選為25 觀重量％。所述鋯鹽溶液的濃度為0. l-3mol/L,優(yōu)選為0. 2-2mol/L,更優(yōu)選為0. 5 1. 5mol/L。以ZrO2計所述催化劑中氧化鋯的含量為3 25重量％優(yōu)選為3 20重量％。本發(fā)明所提供的催化劑的制備方法中，所述鋁粘結(jié)劑為鋁溶膠和/或酸化水合氧化鋁，所述的水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、具有一水鋁石結(jié)構(gòu)水合氧化鋁、具有三水鋁石結(jié)構(gòu)水合氧化鋁、具有拜耳石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁、Y-氧化鋁、氧化鋁、Θ-氧化鋁χ-氧化鋁中的一種或幾種，優(yōu)選的鋁粘結(jié)劑為鋁溶膠和/或酸化擬薄水鋁石。當(dāng)所述的鋁粘結(jié)劑包括多種時，各種鋁粘結(jié)劑可以分別加入，也可以混合后引入。以催化劑的重量為基準(zhǔn)， 所述鋁粘結(jié)劑引入的氧化鋁量占催化劑總重量的10 40重量％。鋁粘結(jié)劑可以一次或多次引入。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，可以引入固體分子篩粉末，也可以引入分子篩漿液。所述分子篩漿液可按照現(xiàn)有方法制備，例如將水與分子篩混合，打漿，打漿時間優(yōu)選不低于10分鐘，更優(yōu)選為15 60分鐘。引入分子篩后打漿時間不低于10分鐘，優(yōu)選15 60分鐘。所述分子篩包括磷和過渡金屬改性的pentasil型分子篩，含或不含Y型分子篩， 含或不含β分子篩。所述pentasil型分子篩具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)，所述的磷和過渡金屬改性的pentasil型分子篩優(yōu)選為磷和過渡金屬改性的ZSM-5分子篩，所述的過渡金屬為i^e、Co、 Ni中的一種或為狗、(0、附和RE中的兩種或兩種以上；所述Y型分子篩為USY分子篩、REY 分子篩、HY分子篩、REHY分子篩和REUSY分子篩中的一種或幾種。以催化劑的重量為基準(zhǔn)， 所引入的分子篩量為0. 5 50重量％，優(yōu)選為0. 5 35重量其中磷和過渡金屬改性的 pentasil型分子篩的含量優(yōu)選為0. 3 25重量％，Y型分子篩含量為0 10重量％，優(yōu)選為0. 2 10重量％，β分子篩的含量優(yōu)選為0 34. 5重量％。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，第二次引入氧化鋯后形成的漿液中引入酸，酸的用量使?jié){液的PH值為為2 5，優(yōu)選為2 4，加完酸后，優(yōu)選還進(jìn)行老化，老化溫度為室溫 75°C，優(yōu)選為40 70°C，老化時間10 480分鐘。所述酸為無機(jī)酸的一種或幾種，例如磷酸、硝酸、鹽酸中的一種或幾種。引入酸后還可進(jìn)行打漿，打漿時間優(yōu)選不超過480分鐘，優(yōu)選為5 120分鐘以上，更優(yōu)選為10 30分鐘，打漿后還可進(jìn)行老化。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，還可引入常用的裂化催化劑基質(zhì)，所述基質(zhì)于噴霧干燥前引入，引入后打漿不低于10分鐘，優(yōu)選15 60分鐘。以催化劑的重量為基準(zhǔn)， 以氧化物計所述基質(zhì)的引入量不超過60%。所述基質(zhì)選自粘土、無機(jī)氧化物和無機(jī)氧化物前體的一種或幾種，所述粘土例如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，以干基計， 所述粘土的引入量不超過60重量％，優(yōu)選為3 55重量％，述無機(jī)氧化物例如稀土氧化物、氧化硅、氧化鋁，所述無機(jī)氧化物前體例如鋁溶膠、稀土的鹽、水玻璃。當(dāng)引入稀土鹽時， 所述稀土鹽優(yōu)選在第二次引入氧化鋯后、干燥前引入漿液中優(yōu)選以催化劑的重量為基準(zhǔn)， 以氧化物計稀土的引入量不超過0. 5 2重量％。本發(fā)明提供的流化催化裂化催化劑的制備方法的第一種實施方式包括以下步驟(1)制備分子篩漿液；(2)將鋯鹽的水溶液與氨水混合，氨水的用量使所得到的懸浮液的pH值為9 12，然后陳化、過濾、洗滌、干燥、于500 700°C焙燒，得到氧化鋯粉末；(3)在分子篩漿液中引入步驟( 制備的氧化鋯粉末(第一次引入氧化鋯)，打漿，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，氧化鋯引入量為2 10重量打漿時間優(yōu)選不低于15分鐘， 更優(yōu)選打漿20 45分鐘；(4)在步驟(3)得到的漿液與鋁粘結(jié)劑混合，打漿；(5)在步驟(4)得到的漿液中引入步驟( 制備的氧化鋯粉末(第二次引入氧化鋯)，打漿，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，步驟⑶和(5)引入的氧化鋯量為3 25重量％ ；打漿時間優(yōu)選不低于15分鐘，更優(yōu)選打漿20 45分鐘；(6)在步驟(5)得到的漿液中加入酸，酸的用量使?jié){液的PH值為為2 5 ；所述的 PH值優(yōu)選為2 4，優(yōu)選引入酸后打漿至少5分鐘，更優(yōu)選為10 30分鐘；(7)將步驟(6)得到的漿液噴霧干燥。當(dāng)引入基質(zhì)時，所述基質(zhì)于步驟⑴、(3)、⑷、(5)或(6)中的任何一步或幾步中引入；當(dāng)引入粘土?xí)r，所述粘土優(yōu)選于步驟⑴引入；當(dāng)引入稀土?xí)r，優(yōu)選在步驟(6)得到的漿液中加入稀土溶液。本發(fā)明提供的流化催化裂化催化劑的制備方法的第二種實施方式包括以下步驟(1)制備鋁粘結(jié)劑漿液；(2)制備氧化鋯粉末；將鋯鹽的水溶液與氨水混合，氨水的用量使所得到的懸浮液的PH值為9 12，然后陳化、過濾、洗滌、干燥、于500 700°C焙燒，得到氧化鋯粉末；(3)在步驟(1)得到的鋁粘結(jié)劑漿液中引入步驟( 制備的氧化鋯粉末(第一次引入氧化鋯)，打漿，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，氧化鋯引入量為2 10重量％ ；打漿時間優(yōu)選不低于15分鐘，更優(yōu)選打漿20 45分鐘；(4)將步驟(3)得到的漿液中與分子篩混合，打漿；(5)在步驟(4)得到的漿液中引入步驟( 制備的氧化鋯粉末(第二次引入氧化鋯)，打漿，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，步驟⑶和(5)引入的氧化鋯量為3 25重量％ ；打漿時間優(yōu)選不低于15分鐘，更優(yōu)選打漿20 45分鐘；(6)在步驟(5)得到的漿液中加入酸，酸的用量使?jié){液的PH值為為2 5 ；所述的 PH值優(yōu)選為2 4，優(yōu)選引入酸后打漿至少5分鐘，更優(yōu)選為10 30分鐘；(7)將步驟(6)的漿液干燥。步驟(1)中制備鋁粘結(jié)劑漿液，根據(jù)所用的鋁粘結(jié)劑分別制備漿液，例如所述的粘結(jié)劑為鋁溶膠和酸化擬薄水鋁石時，分別制備酸化擬薄水鋁石漿液和鋁溶膠；其中所述的所述酸化擬薄水鋁石漿液的制備方法包括將鋁粘結(jié)劑與水混合，打漿，加入酸酸化的步驟，優(yōu)選酸的用量使?jié){液的PH值為2 4，所述酸為裂化催化劑制備中常用的酸例如鹽酸、 硝酸以及磷酸中的一種或幾種。當(dāng)所述的鋁粘結(jié)劑為多種時，可以將多種漿液混合后再引入氧化鋯粉末(第一次引入氧化鋯)，也可以在其中的一種鋁粘結(jié)劑漿液中引入氧化鋯粉末然后再引入其它鋁粘結(jié)劑漿液。當(dāng)引入基質(zhì)時，所述基質(zhì)于步驟⑴、(3)、⑷、(5)或(6)中的任何一步或幾步中引入；當(dāng)引入粘土?xí)r，所述粘土優(yōu)選于步驟⑴引入；當(dāng)引入稀土?xí)r，優(yōu)選在步驟(6)得到的漿液中加入稀土溶液。本發(fā)明提供的催化裂解催化劑制備方法中，優(yōu)選，還引入一種經(jīng)過700 900°C焙燒1 2小時的高嶺土，更優(yōu)選第一次引入的氧化鋯粉末先與經(jīng)過焙燒的高嶺土漿液混合后再與分子篩、鋁粘結(jié)劑混合，這可以提高所制備催化劑的抗鐵污染能力，使催化劑用于催化熱裂解具有更高的乙烯產(chǎn)率。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，以干基計所述經(jīng)過焙燒的高嶺土引入量不超過60重量％，優(yōu)選20 60重量％。本發(fā)明提供的流化催化裂化催化劑的制備方法的第三種實施方式包括以下步驟(1)將高嶺土于700 900°C焙燒1 2小時，然后打漿制備高嶺土漿液；(2)將鋯鹽的水溶液與氨水混合，氨水的用量使所得到的懸浮液的pH值為9 12，然后陳化、過濾、洗滌、干燥、于500 700°C焙燒，得到氧化鋯粉末；(3)在步驟(1)得到的高嶺土漿液中引入步驟( 制備的氧化鋯粉末(第一次引入氧化鋯)，打漿，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，氧化鋯引入量為2 10重量％ ；打漿時間優(yōu)選不低于15分鐘，更優(yōu)選打漿20 45分鐘；(4)在步驟C3)得到的漿液中引入鋁粘結(jié)劑漿液和分子篩，打漿；(5)在步驟(4)得到的漿液中引入步驟( 制備的氧化鋯粉末(第二次引入氧化鋯)，打漿，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，步驟⑶和(5)引入的氧化鋯量為3 25重量％ ；打漿時間優(yōu)選不低于15分鐘，更優(yōu)選打漿20 45分鐘；(6)在步驟(5)得到的漿液中加入酸，酸的用量使?jié){液的PH值為為2 5 ；所述的 PH值優(yōu)選為2 4，優(yōu)選引入酸后打漿至少5分鐘，更優(yōu)選為10 30分鐘；(7)將步驟(6)得到的漿液噴霧干燥。
當(dāng)引入基質(zhì)時，所述基質(zhì)于步驟⑴、(3)、⑷、(5)或(6)中的任何一步或幾步中引入；當(dāng)引入粘土?xí)r，所述粘土優(yōu)選于步驟(1)引入。當(dāng)引入稀土?xí)r，優(yōu)選在步驟(6)得到的漿液中加入稀土溶液。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，所述噴霧干燥為現(xiàn)有裂化催化劑制備常用的干燥方法，本發(fā)明沒有特殊要求。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，還可對干燥后的催化劑焙燒。焙燒條件為催化裂化催化劑制備過程中慣用的焙燒條件，沒有特殊要求。本發(fā)明提供的催化劑裂解催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述催化劑含有以氧化鋁計10 40重量％鋁粘結(jié)劑，0. 5 50重量％分子篩，0 60重量％的粘土，3 25 重量％氧化鋯；其中所述分子篩包括磷和過渡金屬改性的pentasil型分子篩(分子篩)、 Y型分子篩，含或不含β分子篩，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，磷和過渡金屬改性的pentasil 型分子篩的含量為0. 3 25重量％，Y型分子篩含量為0 10重量％優(yōu)選為0. 2 10重量％，β分子篩的含量優(yōu)選為0 34. 5重量％。催化劑中分子篩的含量優(yōu)選為0. 5 35 重量％，粘土含量優(yōu)選為3 55重量％，氧化鋯含量優(yōu)選為3 20重量％。本發(fā)明提供的催化裂解方法中，所述將烴油與催化劑接觸，可按照現(xiàn)有方法例如專利CN1004878B所提供的方法進(jìn)行。本發(fā)明催化裂解方法適用于含鈣烴油催化裂解制備低碳烯烴。下面的實例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。在各實例和對比例中，分子篩中Na20、i^203、Ni0、Al203、SiA的含量用X射線熒光法測定[參見《(石油化工分析方法(RIPP實驗方法)，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版]。實例1(1)將20Kg脫陽離子水與11.9Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63重量％ )混合，打漿，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH值為3，得到酸化擬薄水鋁石漿液；(2)將5. 19Kg的&0C12 (ZrO2含量36重量％，工業(yè)級，淄博環(huán)拓化工有限公司)與脫陽離子水混合，得到濃度為lmol/L的水溶液，然后在攪拌下加入氨水(北京化工廠，25重量％ )至PH值為9，再于25°C、攪拌下陳化沈小時，過濾得^O(OH)2凝膠，用脫陽離子水洗滌至洗后的洗滌液中檢測不出Cl_，120°C下干燥M小時、550°C焙燒2小時，得到氧化鋯粉末 1. 86Kg ；(3)將DASY2. 0分子篩0. 4Kg、ZSP_3分子篩2. 6Kg與脫陽離子水混合，打漿15分鐘 (漿液質(zhì)量為10Kg，其中DASY2. 0、ZSP-3分子篩皆為中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，ZSP-3 分子篩含磷和鐵)；(4)在步驟(3)得到的漿液中引入步驟(2)制備的氧化鋯粉末0. 61Kg，打漿；(5)在步驟(1)得到的酸化擬薄水鋁石漿液中加入18. 15Kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量72. 3重量％ )，打漿5分鐘；(6)在步驟(5)得到的漿液中加入17. ^Kg鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠出品，Al2O3 含量為21. 7重量％ )，攪拌40分鐘；(7)在步驟(6)得到的漿液中引入步驟⑷得到的漿液，打漿15分鐘；(8)在步驟(7)得到的漿液中加入步驟(2)制備的氧化鋯粉末1. 25Kg，攪拌均勻，加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液的PH值為3，然后于65°C靜置老化1. 5小時，噴霧干燥，洗去游離Na離子，干燥，得到催化劑A。實例2(1)將20Kg脫陽離子水與11.9Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63m%) 混合，打漿，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH值為2. 5 ；(2)將15. 45Kg ZrOCl2 (氧化鋯含量36重量％，工業(yè)級，淄博環(huán)拓化工有限公司) 制成濃度為1.5mol/L的水溶液，然后于攪拌下加入氨水(北京化工廠，25重量％)至pH值為9，在30°C攪拌下陳化16小時，過濾，得到^O(OH)2凝膠，用脫陽離子水洗滌至洗滌后的水中無Cl_檢測到，115°C下干燥沈小時，600°C焙燒5小時，得到氧化鋯粉末5. 56Kg ；(3)將脫陽離子水與分子篩混合，打漿，打漿時間15分鐘，制得分子篩漿液2^(g， (其中包括DASY2. 0分子篩4. 5kg, ZSP-3分子篩Ig，其余為水，皆為中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)；(4)在步驟( 制備的漿液中加入步驟( 制備的氧化鋯粉末3. 21Kg，混合均勻；(5)將18. 15Kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量72. 3重量％ )加入到步驟(1)得到的漿液中混合，打漿5分鐘；(6)在步驟(5)得到的漿液中加入步驟(1)得到的漿液以及15. 28Kg鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠出品，Al2O3含量為21. 7重量％，攪拌40分鐘；(7)在步驟(6)得到的漿液中加入步驟⑷得到的漿液，混合，打漿15分鐘；(8)將剩余的步驟(2)制備的氧化鋯粉末(2. 35克)加入到步驟(7)得到的漿液中，攪拌均勻，加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液的PH值為4，然后在65°C靜置老化1. 5小時，然后噴霧干燥，洗去游離Na離子，干燥，得到催化劑B。實例3(1)將20Kg脫陽離子水與11.9Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63m%) 混合，打漿，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH值為3. 5 ；(2)將18. 14Kg的氧氯化鋯( 含量36重量％，工業(yè)級，淄博環(huán)拓化工有限公司)與脫陽離子水混合制得濃度為0. 5mol/L水溶液，然后攪拌下加入氨水(北京化工廠， 25重量％ )至pH為10，得到的沉淀物在35°C、攪拌下陳化14小時，過濾得ZrO (OH) 2凝膠， 用脫陽離子水洗滌至洗滌液中無Cl_檢出，130°C下干燥干20小時，650°C下焙燒10小時， 得到氧化鋯粉末6. 53Kg ；(3)將脫陽離子水與DASY2. 0分子篩5kg、ZSP_3分子篩Ig、β分子篩IKg混合， 打漿15分鐘，漿液質(zhì)量30Kg所述分子篩皆為中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，其中DASY分子篩中氧化稀土含量為2重量％，ZSP-3分子篩含磷和鐵，β分子篩硅鋁比為30)；(4)在步驟(3)制備的漿液中加入步驟(2)制備的氧化鋯粉末1. 90Kg,打漿15分鐘；(5)將18. 15Kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量72. 3重量％ )加入步驟(1)得到的漿液中，打漿5分鐘；(6)在步驟(5)得到的漿液中加入15. ^Kg鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠出品，Al2O3 含量為21. 7重量％ )以及步驟⑴得到的漿液，攪拌40分鐘；(7)在步驟(6)得到的漿液中加入步驟⑷制備的漿液打漿15分鐘；
(8)在步驟(7)得到的漿液中加入步驟O)中制備的氧化鋯粉末4. 63Kg，攪拌均勻，加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值為3. 2，然后于65°C靜置老化1.5小時，噴霧干燥，洗去游離Na離子， 干燥，得到催化劑C。對比例1按照DCC工業(yè)用催化劑的方法(CN1048428C中方法)制備催化劑。將92. 6Kg脫陽離子水與38. 7Kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量 72. 3重量％ )混合打漿，再加入15. 9Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量6 !% )， 用鹽酸將其PH調(diào)至3，攪拌均勻，在65°C下靜置老化1小時，保持PH為2 4，將溫度降至 55°C，加入13. 5Kg鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠出品，Al2O3含量為21. 7重量％)，攪拌40分鐘。加入分子篩漿液32. lKg(其中含DASY2. 0分子篩6. 3kg、ZSP-3分子篩4. 2Kg,皆為中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，所述DASY2. 0分子篩中氧化稀土含量為2重量％ )，打漿，噴霧干燥成型，洗去游離Na離子，干燥即得對比劑DB-I。催化劑A、B、C、DB_1的強(qiáng)度數(shù)據(jù)和800°C /17h (800°C、100%水蒸汽氣氛下老化17 小時)活性及結(jié)晶度見表1。實施例4 6在小型固定流化床裝置上，取30m%渣油+70m%蠟油(性質(zhì)見表2)為原料，并向其中加入環(huán)烷酸鈣，使得原料油中含鈣2. 0質(zhì)量％，對催化劑樣品A C進(jìn)行評價，反應(yīng)溫度為560°C，劑油重量比為10，水油質(zhì)量比為0.8 1，重時空速為101Γ1。催化劑樣品預(yù)先經(jīng)800°C，100%水蒸汽處理17小時，裝量為180克。評價結(jié)果見表3。對比例2按照實施例4的方法對DB-I催化劑進(jìn)行評價。評價結(jié)果見表3。對比例3按照實施例3的方法制備催化劑，不同的是在步驟中將步驟( 制備的氧化鋯粉末一次性全部加入漿液中打漿。而不在步驟(8)中加入氧化鋯。得對比劑DB-2，其物性數(shù)據(jù)見表1。對比例4按照實施例4的方法對DB-2進(jìn)行評價，結(jié)果見表4。表1和4數(shù)據(jù)可見，按照本發(fā)明方法制備的催化劑，耐磨強(qiáng)度更好，活性更高，用于催化裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高，丙烯收率更高，具有更好的抗鈣效果。對比例5按照實施例2的方法制備催化劑，不同的是在步驟(4)中不加入氧化鋯粉末，將步驟( 制備的氧化鋯粉末一次性全部在步驟(8)中加入漿液中打漿。得對比劑DB-3，其物性數(shù)據(jù)見表1。對比例6按照實施例4的方法對DB-3進(jìn)行評價，結(jié)果見表4表 權(quán)利要求
1.一種催化裂解催化劑的制備方法，包括將分子篩、氧化鋯粉末以及鋁粘結(jié)劑混合打漿，在漿液中加入氧化鋯粉末打漿，用無機(jī)酸將漿液的PH值調(diào)整為2 5，然后噴霧干燥； 所述氧化鋯粉末的制備方法包括將鋯鹽的水溶液與氨水混合，氨水的用量使所得到的懸浮液的PH值為9 12，然后陳化、過濾、洗滌、干燥、于500 700°C焙燒；所述的分子篩包括磷和過渡金屬改性的pentasil型分子篩，所述的過渡金屬選自i^e、Co、Ni中的一種或為 Fe、Co、Ni、RE中的兩種或兩種以上。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)制備分子篩漿液；(2)將鋯鹽的水溶液與氨水混合，氨水的用量使所得到的懸浮液的PH值為9 12，然后陳化、過濾、洗滌、干燥、于500 700°C焙燒，得到氧化鋯粉末；(3)在分子篩漿液中引入步驟( 制備的氧化鋯粉末，打漿，以所制備的催化劑的總重量為基準(zhǔn)，氧化鋯引入量為2 10重量％ ；(4)將步驟( 得到的漿液與鋁粘結(jié)劑混合，打漿；(5)在步驟(4)得到的漿液中引入步驟( 制備的氧化鋯粉末，打漿，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，步驟(3)和(5)引入的氧化鋯量為3 25重量％ ；(6)在步驟(5)得到的漿液中加入酸，酸的用量使?jié){液的PH值為為2 5;(7)將步驟(6)得到的漿液噴霧干燥。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)制備鋁粘結(jié)劑漿液；(2)將鋯鹽的水溶液與氨水混合，氨水的用量使所得到的懸浮液的PH值為9 12，然后陳化、過濾、洗滌、干燥、于500 700°C焙燒，得到氧化鋯粉末；(3)在步驟(1)得到的鋁粘結(jié)劑漿液中引入步驟( 制備的氧化鋯粉末，打漿，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，氧化鋯引入量為2 10重量％ ；(4)在步驟C3)得到的漿液中引入分子篩，打漿；(5)在步驟(4)得到的漿液中引入步驟( 制備的氧化鋯粉末，打漿，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，步驟(3)和(5)引入的氧化鋯量為3 25重量％ ；(6)在步驟(5)得到的漿液中加入酸，酸的用量使?jié){液的PH值為為2 5；(7)將步驟(6)得到的漿液噴霧干燥。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，步驟O)中陳化的時間為10 48小時，陳化的溫度為15 50°C ；焙燒的時間為2 15小時。
5.按照權(quán)利要求2、3或4所述的方法，其特征在于，步驟(3)中引入的氧化鋯與步驟 (5)中引入的氧化鋯重量之比為(0.4 5) 1。
6.按照權(quán)利要求2、3、5或5所述的方法，其特征在于，步驟(6)中酸的用量使?jié){液的 PH值為為2 4。
7.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述催化劑還包含Y型分子篩，含或不含β分子篩，以所制備的催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述所述催化劑包括0.3 25重量％ 磷和過渡金屬改性的pentasil型分子篩，0. 2 10重量％ Y型分子篩，0 34. 5重量％ β 分子篩，且分子篩的總含量為0. 5 50重量％。
8.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述鋯鹽為氧氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，在第二次引入氧化鋯粉末之前還引入高嶺土，所述高嶺土于700 900°C下焙燒1 2小時。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將高嶺土于700 900°C焙燒1 2小時，然后打漿制備高嶺土漿液；(2)將鋯鹽的水溶液與氨水混合，氨水的用量使所得到的懸浮液的PH值為9 12，然后陳化、過濾、洗滌、干燥、于500 700°C焙燒，得到氧化鋯粉末；(3)在步驟(1)得到的高嶺土漿液中引入步驟( 制備的氧化鋯粉末(第一次引入氧化鋯)，打漿，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，氧化鋯引入量為2 10重量％ ；打漿時間優(yōu)選不低于15分鐘，更優(yōu)選打漿20 45分鐘；(4)在步驟C3)得到的漿液中引入鋁粘結(jié)劑漿液和分子篩，打漿；(5)在步驟(4)得到的漿液中引入步驟( 制備的氧化鋯粉末(第二次引入氧化鋯)， 打菜，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，步驟⑶和(5)引入的氧化鋯量為3 25重量打漿時間優(yōu)選不低于15分鐘，更優(yōu)選打漿20 45分鐘；(6)在步驟(5)得到的漿液中加入酸，酸的用量使?jié){液的PH值為為2 5;所述的PH 值優(yōu)選為2 4，優(yōu)選引入酸后打漿至少5分鐘，更優(yōu)選為10 30分鐘；(7)將步驟(6)得到的漿液噴霧干燥。
11.一種催化裂解催化劑，其特征在于，所述催化劑按照權(quán)利要求1 9任一項所述的方法制備，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述催化劑含有以氧化鋁計10 40重量％鋁粘結(jié)劑、 以干基計0 60重量％的粘土、3 25重量％氧化鋯、0. 3 25重量％磷和過渡金屬改性的pentasil型分子篩、0 10重量％ Y型分子篩、0 34. 5重量％ β分子篩，分子篩的總含量為0.5 50重量％。
12.—種催化裂解方法，包括在催化裂解的條件下將烴油與催化劑接觸的步驟，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求11所提供的催化劑。
全文摘要
一種催化裂解催化劑及其制備方法，包括將分子篩、氧化鋯粉末以及鋁粘結(jié)劑混合打漿，在漿液中加入氧化鋯粉末打漿，用無機(jī)酸將漿液的pH值調(diào)整為2～5，然后噴霧干燥，其中所述的氧化鋯粉末由以下方法制備將鋯鹽的水溶液與氨水混合，氨水的用量使所得到的懸浮液的pH值為9～12，然后陳化、過濾、洗滌、干燥、于500～700℃焙燒。該方法制備的催化劑耐磨性能好，結(jié)晶度高，抗鈣污染能力強(qiáng)，用于含鈣烴油裂化，丙烯收率高。
文檔編號B01J29/80GK102211039SQ201110050948
公開日2011年10月12日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者任飛, 劉宇鍵, 周治, 唐立文, 朱玉霞, 楊青, 王振波, 田輝平, 許昀, 趙留周, 陳振宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院