專利名稱：用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑以及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，用于循環(huán)流化床煤氣化制得的IGCC煤氣凈化，針對(duì)潔凈煤氣中的有機(jī)硫，采用水解法脫除的催化劑以及制備方法。
背景技術(shù)：
煤氣化是《節(jié)能減排》的必然趨勢(shì)
電力工業(yè)是關(guān)系到國(guó)家經(jīng)濟(jì)命脈和國(guó)家安全的基礎(chǔ)工業(yè)。據(jù)中國(guó)電力環(huán)保網(wǎng)報(bào)導(dǎo)自 2009年4月全國(guó)電力裝機(jī)容量突破8億千瓦后.2010年中期，電力裝機(jī)容量再次邁上新臺(tái)階，突破了 9億千瓦.據(jù)預(yù)測(cè)到”十二五”計(jì)劃完成的2015年，電力裝機(jī)容量將達(dá)剄15 億千瓦.如此快速發(fā)展的電力工業(yè)中，火力發(fā)電占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì).而火力發(fā)電當(dāng)然離不開煤.煤的綜合利用己成為《節(jié)能減排》的頭等大事！
我國(guó)是世界產(chǎn)煤大國(guó)，也是燃煤大國(guó).目前國(guó)內(nèi)將煤炭轉(zhuǎn)化為能源產(chǎn)品的方式有發(fā)電、煤制油、煤制甲醇和二甲醚、煤制甲烷等.人類對(duì)礦化資源的索取越來越大.礦化資源的貯藏量是有限的.因此，人類在使用礦化資源的同時(shí)，必須考慮提高資源的利用率.煤是礦化資源的最重要組成部份.絕大部份的煤都用于燃料.而作為燃料使用又十分浪費(fèi).因此，人們正在用煤氣化替代燃煤，提高煤的利用己越來越受到人們的重視和關(guān)注.因此，各種煤氣化技術(shù)如魯奇爐、德士古爐、循環(huán)流化床等紛紛面市……從而用水煤氣制造化肥、甲醇等化工原料已十分普遍.但用水煤氣發(fā)電還剛開始.而水煤氣的利用都涉及到潔凈煤氣.所以煤氣脫硫這一關(guān)鍵技術(shù)也越來越受到人們的青睞.
2.IGCC—是指整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電
IGCC—是指整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電的意思.傳統(tǒng)發(fā)電工程是將煤直接燃燒產(chǎn)生蒸汽，驅(qū)動(dòng)汽輪機(jī)發(fā)電.燃燒過程會(huì)產(chǎn)生大量含S02、N0x的含塵煙氣.該氣體經(jīng)除塵、脫硝、 脫硫后排空.但由于凈化裝置的限制，使排入大氣的煙氣仍會(huì)污染大氣.同時(shí)，直接燃燒產(chǎn)生蒸汽發(fā)電，因蒸汽的潛熱不能利用，整體熱效率也較低，據(jù)統(tǒng)計(jì)全國(guó)平均利用率約 32%(384g/kwh),而IGCC由于將煤先經(jīng)氣化變成高壓煤氣，煤氣經(jīng)凈化脫硫，可回收副產(chǎn)品硫磺.凈化的高壓煤氣再去燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，而排出的尾氣經(jīng)廢熱鍋爐又能產(chǎn)生高壓蒸汽，這樣連同煤氣化過程回收熱量產(chǎn)生的高壓蒸汽合并一起去蒸汽透平機(jī)發(fā)電.這樣不僅減少了發(fā)電對(duì)大氣的污染，而且熱效率也大大提高，最高可達(dá)45%.這完全符合國(guó)家大力實(shí)施的”節(jié)能減排、低碳環(huán)?！钡膽?zhàn)略要求；確保能源和經(jīng)濟(jì)社會(huì)協(xié)調(diào)發(fā)展，建立起清潔、 高效、安全、穩(wěn)定、多元化的能源供應(yīng)體系.此外，IGCC由于采用燃?xì)馔钙桨l(fā)電，改變煤氣化產(chǎn)率或者采用”多聯(lián)產(chǎn)”的方法(即煤氣生產(chǎn)和化工產(chǎn)品、發(fā)電的聯(lián)合)，使得電力供應(yīng)的調(diào)峰非常高，易做至終點(diǎn)，從而整體提高供電系統(tǒng)的熱效率.另外，”多聯(lián)產(chǎn)”優(yōu)化了經(jīng)濟(jì)能源結(jié)構(gòu)，增加了優(yōu)質(zhì)、清潔能源的比重.
3.潔凈煤氣脫有機(jī)硫方法
潔凈煤氣脫有機(jī)硫有兩類，一類為水解法，化學(xué)反應(yīng)式如下 CS2 + H2O ——COS + H2SCOS + H2O -----H2S + CO2
水解法又分三種低溫、中溫、高溫水解法.從水解平衡常數(shù)看，低溫水解最有利于脫有機(jī)硫..
另一類為加氫法，化學(xué)反應(yīng)式如下 CS2 + 3H2 = H2S + 2C0 COS + H2 = H2S + CO
加氫法中催化劑又分鈷-鉬、鎳-鉬和鈷-鎳-鉬三種. 3. 1.水解法脫有機(jī)硫
酸、堿對(duì)有機(jī)硫水解都有催化作用.有機(jī)硫水解的催化劑有很多如氧化鋁浸上30% 的NaOH溶液經(jīng)300-350°C焙燒2小時(shí)或者活性炭浸上35%的NaOH溶液然后烘干，都可作為性能優(yōu)良的有機(jī)硫水解催化劑.但這些催化劑在高水汽比、較高溫度的工況條件下，由于堿性物的流失而失活.對(duì)氧化鋁載上堿性物的催化劑而言，更因有硫化物、氧的存在而使催化劑硫酸鹽化.經(jīng)過許多學(xué)者研究，現(xiàn)在大家已經(jīng)了解到氧化鋁催化劑的硫酸鹽化成因來自以下三條途徑
1)Al2O3與SO3直接反應(yīng)生成Al2 (SO4)3
2)SO2和&在Al2O3上發(fā)生催化反應(yīng)，隨后生成Al2 (SO4) 3
3)SO2在Al2O3表面進(jìn)行不可逆化學(xué)吸附，成為類似硫酸鹽那樣的構(gòu)造，導(dǎo)致活性部位被復(fù)蓋而降低催化劑活性。進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)微量O2能破壞在Al2O3表面的活性中心一一具有電子授體特征的還原中心；即其種暴露的未完全配位的02_離子“缺陷“部位， 從而導(dǎo)致催化劑活性下降。如果采用二氧化鈦為載體，并通過各種技術(shù)手段改變其表面酸性，就能獲得滿意的有機(jī)硫水解效果，即使有O2的存在也不會(huì)發(fā)生硫酸鹽化、不會(huì)誘發(fā)副反應(yīng)，生成令人不愉快的臭味的硫醇、硫醚等多硫化物、不會(huì)在高水氣比下發(fā)生相變和晶格塌陷等弊病……。而選用酸催化劑，盡管有機(jī)硫水解率高，但它容易發(fā)生副反應(yīng)，生成令人不愉快的臭味的硫醇、硫醚等多硫化物.
3.2.加氫法脫有機(jī)硫
用加氫法脫有機(jī)硫是一種較好的辦法.在水煤氣工況條件下，只要水煤氣不低于露點(diǎn)溫度，含水量的高低對(duì)COS(羰基硫)的加氫幾乎沒有影響.但我們?cè)u(píng)價(jià)時(shí)發(fā)現(xiàn)選用鈷-鉬加氫催化劑易發(fā)生CO變換反應(yīng)選用鎳-鉬催化劑時(shí)，有甲烷化反應(yīng)；選用鈷-鎳-鉬催化劑時(shí)，加氫活性最好.但由于反應(yīng)溫度較低(195-230°c)，容易生成羰基鎳，從而引起菅路堵塞，也影響催化劑的使用壽命.4.循環(huán)流化法制得的IGCC煤氣組成及脫有機(jī)硫的難點(diǎn)
4.1.循環(huán)流化法制得的IGCC煤氣組成
氣體組成mol%N240. 587020. 5C027. 429Ar0. 481CH42. 797CO18. 791COS0. 008
權(quán)利要求
1.一種用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑，包括凹凸棒土、載體和活性組分，其特征在于所述載體為二氧化鈦載體，所述活性組分為鋇鹽、稀土、堿土金屬和合成鈣鈦礦金屬?gòu)?fù)合氧化物中的一種或者一種以上。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑，其特征在于所述二氧化鈦載體含有催化劑總重量60—90%的TW2粉體。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑，其特征在于所述二氧化鈦載體含有催化劑總重量5— 20%的凹凸棒土。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑，其特征在于所述鋇鹽的含量為催化劑總重量的5 —10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑，其特征在于所述稀土為催化劑總重量的1 一 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑，其特征在于所述堿土金屬為催化劑總重量的1 一 8%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑，其特征在于所述合成鈣鈦礦復(fù)合金屬氧化物為催化劑總重量的1一 20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑，其特征在于所述稀土中含有氧化鑭或氧化鈰。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑，其特征在于所述堿土金屬中含有氧化鈉或氧化鉀。
10.一種用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟a、用市售偏鈦酸經(jīng)去離子水水洗；b、用堿性水溶液將偏鈦酸加去離子水后的溶液PH 值調(diào)節(jié)至8-9，經(jīng)過濾后得到濾餅；C、將濾餅與凹凸棒土充分揑合后，加入鋇鹽、稀土、堿土金屬和合成鈣鈦礦復(fù)合金屬氧化物中的一種或者一種以上及助劑；d、最后經(jīng)過干燥和活化就得到用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑的制備方法，其特征在于步驟c中，活性組分選擇稀土和/或堿土金屬時(shí)，可采用浸漬法擔(dān)載在所述載體上。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑的制備方法，其特征在于所述載體(催化劑軀體)的干燥溫度為60-100°C (攝氏度)，干燥時(shí)間為16-72小時(shí)；活化溫度為35(T500°C (攝氏度)，活化時(shí)間為8-M小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑的干燥溫度為8(T12(TC (攝氏度)，干燥時(shí)間為16 38小時(shí)，活化溫度為 300^4000C (攝氏度)，活化時(shí)間為2、小時(shí)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑的制備方法，其特征在于所述助劑為田菁粉或者羧甲基纖維素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑，包括凹凸棒土、載體和活性組分，其特征在于所述載體為二氧化鈦載體，所述活性組分為硫酸鋇、稀土、堿土金屬和合成鈣鈦礦復(fù)合金屬氧化物中的一種或者一種以上。這種催化劑采用改性二氧化鈦為主體，配上凹凸棒土，具有抗硫酸鹽化、耐水熱穩(wěn)定性好、具有較大比表面和孔容，采用稀土可調(diào)節(jié)催化劑的表面酸性，采用合成鈣鈦礦復(fù)合金屬氧化物作為活性組分，具有顆粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等方面，呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特性。本發(fā)明還公開了用于水解脫潔凈煤氣中有機(jī)硫的催化劑的制備方法。
文檔編號(hào)B01J23/10GK102179241SQ201110064019
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者孫松良, 沈炳龍, 沈雁軍, 沈雁來, 沈雁鳴, 王國(guó)興, 王忠英 申請(qǐng)人:浙江三龍催化劑有限公司