專利名稱：流化床合成甲醇用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及流化床合成甲醇用催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從上世紀(jì)七十年代英國(guó)的ICI公司發(fā)明Cu-Zn-Al銅基甲醇合成催化劑以來，在固定床反應(yīng)器中填充這種催化劑的合成甲醇技術(shù)就在甲醇工業(yè)上占據(jù)了主導(dǎo)地位。然而， 由于甲醇合成反應(yīng)涉及的一氧化碳加氫和二氧化碳加氫都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，并且銅基甲醇合成催化劑在較高的溫度下就會(huì)燒結(jié)失活，因此，對(duì)于大規(guī)模的固定床工業(yè)反應(yīng)裝置，及時(shí)有效地移熱并控制反應(yīng)器各個(gè)部分溫度均一穩(wěn)定是比較困難的。目前，工業(yè)上采用列管式固定床反應(yīng)器，不僅設(shè)備加工、檢修難度較大。此外，為了控制反應(yīng)的溫升，不得不將反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率控制在較低的范圍內(nèi)，從而使得大量未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)原料氣體需要回收、循環(huán)，這不僅導(dǎo)致設(shè)備的利用率低，而且操作能耗大。流化床反應(yīng)器具有傳熱效果好、溫度分布均勻，催化劑內(nèi)擴(kuò)散阻力小等優(yōu)點(diǎn)，但催化劑與反應(yīng)器壁的碰撞摩擦劇烈，對(duì)催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性要求高。為了提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，提出了將活性組分與粘結(jié)劑混合，通過噴霧造粒成型得到的球形小顆粒。粘結(jié)劑通常使用硅溶膠、鋁溶膠和高嶺土等粘土。然而，現(xiàn)有的催化劑通常在很短的時(shí)間內(nèi)即失去活性，因此導(dǎo)致催化劑的使用周期較短、生產(chǎn)成本提尚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在至少解決上述技術(shù)缺陷之一。為此，本發(fā)明的第一方面的目的在于提出一種流化床甲醇合成用催化劑，其能夠在保持銅基甲醇合成催化劑高活性、高穩(wěn)定性的同時(shí)，具備足夠的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性，滿足流化床的使用要求。本發(fā)明的第二方面的目的在于提出一種流化床甲醇合成用催化劑的制備方法。為了達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明第一方面實(shí)施例的流化床甲醇合成用催化劑，由活性組分前驅(qū)體與粘結(jié)劑的混合物經(jīng)煅燒后得到，其特征在于，以氧化物的重量百分比計(jì)， 所述混合物中含有30Wt% 80wt%的活性組分前驅(qū)體；和20wt% 70wt%的粘結(jié)劑，其中，所述粘結(jié)劑為鋯凝膠。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的流化床甲醇合成用催化劑，由于采用鋯凝膠作為所述粘結(jié)劑，能夠在保持銅基甲醇合成催化劑高活性、高穩(wěn)定性的前提下，使銅基甲醇合成催化劑具備足夠的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性，從而可用作流化床反應(yīng)器的甲醇合成催化劑。另外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的流化床甲醇合成用催化劑，還可以具有以下附加技術(shù)特征根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述鋯凝膠為氫氧化鋯凝膠或氫氧化氧鋯凝膠。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，以金屬原子的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，所述活性組分前驅(qū)體中含有30 80摩爾分?jǐn)?shù)的銅原子；20 40摩爾分?jǐn)?shù)的鋅原子；0 15摩爾分?jǐn)?shù)的鋁原子；和 0 15摩爾分?jǐn)?shù)的鋯原子。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述流化床合成甲醇用催化劑的粒度分布在20 300 μ m且堆積密度為0. 6 1. Og/ml。根據(jù)本發(fā)明第二方面實(shí)施例的流化床甲醇合成用催化劑的制備方法，包括以下步驟a)使可溶性金屬鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽在加熱攪拌條件下發(fā)生共沉淀反應(yīng)，得到活性組分前驅(qū)體；b)使鋯鹽與沉淀劑在加熱攪拌條件下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后攪拌并靜置，得到鋯凝膠；c)將所述活性組分前驅(qū)體與所述鋯凝膠混合，得到混合物；和d)將所述混合物噴霧干燥后煅燒，得到所述流化床合成甲醇用催化劑，其中，以氧化物的重量百分比計(jì)，所述混合物中含有30wt% 80wt%的所述活性組分前驅(qū)體和20wt % 70wt %的所述鋯凝膠。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的流化床甲醇合成用催化劑的制備方法，由于采用鋯凝膠作為所述粘結(jié)劑，能夠在保持銅基甲醇合成催化劑高活性、高穩(wěn)定性的前提下，使銅基甲醇合成催化劑具備足夠的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性，從而制備適用于流化床反應(yīng)器的甲醇合成催化劑。另外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的流化床甲醇合成用催化劑的制備方法，還可以具有以下附加技術(shù)特征根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟a)中，所述可溶性金屬鹽中含有可溶性銅鹽、可溶性鋅鹽、可溶性鋁鹽和可溶性鋯鹽，其中，以金屬原子的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，銅原子的摩爾分?jǐn)?shù)為30 80 ；鋅原子的摩爾分?jǐn)?shù)為20 40 ；鋁原子的摩爾分?jǐn)?shù)為O 15 ；和鋯原子的摩爾分?jǐn)?shù)為O 15。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述可溶性銅鹽包括硝酸銅、醋酸銅或其組合，所述可溶性鋅鹽包括硝酸鋅、醋酸鋅或其組合，所述可溶性鋁鹽包括硝酸鋁、醋酸鋁或其組合，所述可溶性鋯鹽包括硝酸鋯、醋酸鋯或其組合。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟a)中，所述碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，所述碳酸氫鹽為碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟b)中，所述鋯鹽為硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯中的一種或多種，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、或碳酸氫鉀中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟d)中，在150 400攝氏度下噴霧干燥，并在 300 450攝氏度下煅燒1 3小時(shí)。本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。
具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，下面的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。首先描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的流化床甲醇合成用催化劑的制備方法。a)制備活性組分前驅(qū)體使可溶性金屬鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽在加熱攪拌條件下發(fā)生共沉淀反應(yīng)，得到活性組分前驅(qū)體。其中，所述碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，所述碳酸氫鹽為碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。所述可溶性金屬鹽中含有可溶性銅鹽、可溶性鋅鹽、可溶性鋁鹽和可溶性鋯鹽，其中，以金屬原子的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，含有30 80摩爾分?jǐn)?shù)的銅原子，20 40摩爾分?jǐn)?shù)的鋅原子，0 15摩爾分?jǐn)?shù)的鋁原子，和0 15摩爾分?jǐn)?shù)的鋯原子，優(yōu)選地，含有60摩爾分?jǐn)?shù)的銅原子，30摩爾分?jǐn)?shù)的鋅原子，0 10摩爾分?jǐn)?shù)的鋁原子，和0 10摩爾分?jǐn)?shù)的鋯原子。所述可溶性銅鹽包括硝酸銅、醋酸銅或其組合，所述可溶性鋅鹽包括硝酸鋅、醋酸鋅或其組合，所述可溶性鋁鹽包括硝酸鋁、醋酸鋁或其組合，所述可溶性鋯鹽包括硝酸鋯、 醋酸鋯或其組合。所述共沉淀反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間沒有特殊限制，例如可以在60 80攝氏度下進(jìn)行，優(yōu)選在70攝氏度下進(jìn)行；反應(yīng)時(shí)間可以為50 70min，優(yōu)選為60min。上述反應(yīng)的結(jié)果，得到活性組分前驅(qū)體。可選地，在反應(yīng)結(jié)束后可以繼續(xù)攪拌沉淀所得漿液以讓沉淀漿液老化一段時(shí)間。 此后，可以將漿液過濾，用去離子水多次反復(fù)洗滌，以去除濾餅中的雜質(zhì)離子。b)制備鋯凝膠使鋯鹽與沉淀劑在加熱攪拌條件下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后攪拌并靜置，得到鋯凝膠。其中，所述鋯鹽可以為硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸
氧,告。所述沉淀劑可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、或碳酸氫鉀中的一種或多種，優(yōu)選為碳酸鈉。所述沉淀反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間沒有特殊限制，例如可以使所述鋯鹽與所述沉淀劑在60 80攝氏度下發(fā)生反應(yīng)，優(yōu)選在70攝氏度下反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間可以為50 70min，優(yōu)選為60min。上述反應(yīng)的結(jié)果，得到鋯凝膠粘結(jié)劑可選地，在反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌沉淀所得漿液，讓沉淀漿液老化一段時(shí)間。將漿液過濾，用去離子水多次反復(fù)洗滌，以去除濾餅中的雜質(zhì)離子。c)將所述活性組分前驅(qū)體與所述鋯凝膠粘結(jié)劑混合，得到混合物其中，以氧化物的重量百分比計(jì)，所述混合物中含有30wt% 80wt%的所述活性組分前驅(qū)體和20wt % 70wt %的所述鋯凝膠。d)將所述混合物噴霧干燥后煅燒，得到所述流化床合成甲醇用催化劑。關(guān)于噴霧干燥和煅燒的具體條件沒有特殊的限制，例如，可以根據(jù)混合物中各成份的比例等進(jìn)行調(diào)節(jié)?？蛇x地，將所述混合物在150 400攝氏度下噴霧干燥，并在300 450攝氏度下煅燒1 3小時(shí)，得到所述流化床合成甲醇用催化劑。噴霧干燥時(shí)，固含量低的漿液流動(dòng)性較好，比較容易輸送和噴霧干燥，但是因含水量很高，干燥的能耗比較高。固含量較高的漿液，一般粘度較大，輸送和噴霧干燥不太方便， 但是干燥的能耗較低。一般漿液的固含量可以為10 40%。噴霧干燥的進(jìn)口溫度一般為 150 400°C。噴霧干燥得到近似球形的催化劑顆粒，接著在馬弗爐中煅燒得到成型催化劑。煅燒的溫度一般為300 450°C。成型催化劑的粒度分布在20 300 μ m，堆密度為0. 6 1. Og/mL。這種催化劑顆粒屬于A類顆粒，極易在流化床中很好的流化。經(jīng)過上述步驟，得到由活性組分前驅(qū)體與粘結(jié)劑的混合物經(jīng)煅燒后得到流化床合成甲醇用催化劑，其中，以氧化物的重量百分比計(jì)，所述混合物中含有30wt% 80wt%的活性組分前驅(qū)體；和20wt% 70wt%的粘結(jié)劑，其中，所述粘結(jié)劑為鋯凝膠。所述活性組分中含有氧化銅、氧化鋅、氧化鋁和氧化鋯，其中，以金屬原子的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，含有30 80摩爾分?jǐn)?shù)的銅原子，20 40摩爾分?jǐn)?shù)的鋅原子，0 15摩爾分?jǐn)?shù)的鋁原子，和0 15摩爾分?jǐn)?shù)的鋯原子。實(shí)施例1以金屬原子的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，按80摩爾分?jǐn)?shù)的銅原子和20摩爾分?jǐn)?shù)的鋅原子將硝酸銅和硝酸鋅加入去離子水中配成1. 2mol/L的混合金屬鹽溶液。然后將化學(xué)計(jì)量數(shù)的碳酸鈉加入去離子水中配成1. 2mol/L的溶液，并加熱至70°C，維持這一溫度不變，快速攪拌下緩慢滴入上述混合金屬鹽溶液至反應(yīng)所得混合漿液的PH值為7。維持體系70°C不變，繼續(xù)攪拌60min后將漿液取出過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至雜質(zhì)離子濃度低于5mg/g，得到催化劑的活性組分前驅(qū)體。將氧氯化鋯加入去離子水中配成0. 6mol/L的溶液，緩慢滴入加熱到70°C的碳酸鈉溶液中，快速攪拌反應(yīng)至漿液PH值為7。停止滴入氧氯化鋯水溶液，維持70°C，快速攪拌 60min后取出，過濾，用去離子水洗滌至雜質(zhì)離子濃度低于5mg/g，得到氫氧化氧鋯凝膠。將活性組分前驅(qū)體與鋯凝膠粘結(jié)劑混合得到混合物，將混合物在300攝氏度下噴霧干燥，400攝氏度下煅燒120min得到成型的催化劑顆粒。以氧化物的重量百分比計(jì)(即活性組分分別以氧化銅、氧化鋅、氧化鋁和氧化鋯的重量計(jì)，鋯凝膠的以氧化鋯的重量計(jì))，所述混合物中含有70%的活性組分前驅(qū)體和 30%的鋯凝膠粘結(jié)劑。實(shí)施例2本實(shí)施例基本上與實(shí)施例1相同，不同之處在于催化劑活性組分前驅(qū)體的制備所用的金屬鹽為硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁，其中，以金屬原子的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，含有60摩爾分?jǐn)?shù)的銅原子、30摩爾分?jǐn)?shù)的鋅原子和10摩爾分?jǐn)?shù)的鋁原子；活性組分前驅(qū)體沉淀所用的沉淀劑為碳酸氫鈉；鋯凝膠粘結(jié)劑沉淀所用的沉淀劑為氫氧化鈉。實(shí)施例3本實(shí)施例基本上與實(shí)施例1相同，不同之處在于催化劑活性組分前驅(qū)體的制備所用的金屬鹽為醋酸銅、醋酸鋅和醋酸鋯，其中，以金屬原子的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，含有60摩爾分?jǐn)?shù)的銅原子、30摩爾分?jǐn)?shù)的鋅原子和10摩爾分?jǐn)?shù)的鋯原子；活性組分前驅(qū)體沉淀所用的沉淀劑為碳酸鉀；鋯凝膠粘結(jié)劑沉淀所用的沉淀劑為碳酸氫鉀。實(shí)施例4本實(shí)施例基本上與實(shí)施例1相同，不同之處在于催化劑活性組分前驅(qū)體的制備所用的金屬鹽為硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁和硝酸鋯，其中，以金屬原子的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，含有60 摩爾分?jǐn)?shù)的銅原子、30摩爾分?jǐn)?shù)的鋅原子、5摩爾分?jǐn)?shù)的鋁原子和5摩爾分?jǐn)?shù)的鋯原子；鋯凝膠粘結(jié)劑由硝酸氧鋯制備。實(shí)施例5本實(shí)施例基本上與實(shí)施例4相同，不同之處在于以氧化物的重量百分比計(jì)，所述混合物中含有80%的活性組分前驅(qū)體和20%的鋯凝膠粘結(jié)劑。實(shí)驗(yàn)例以上實(shí)施例制備的催化劑的活性和穩(wěn)定性在實(shí)驗(yàn)室微型固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行測(cè)試。反應(yīng)條件為溫度為230°C，壓力為4Mpa，空速為5000ml · gcat—1 · IT1。反應(yīng)所用的合成氣的組成為26. 3V01%的C0、5. 3V01%的CO2和68. 4vol%^ H20反應(yīng)前，催化劑在氮?dú)浠旌蠚?4vol% H2)中還原10h。甲醇合成催化劑的活性通過一氧化碳的轉(zhuǎn)化率和甲醇的產(chǎn)率來表征。測(cè)試結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，根據(jù)本發(fā)明的催化劑均具有較高的活性。以實(shí)施例4為例評(píng)估制備的催化劑的穩(wěn)定性。在溫度為260°C，壓力為4Mpa，空速為5000ml · gcat"1 · IT1下，連續(xù)反應(yīng)120h，隔一段時(shí)間取一個(gè)樣，以考察催化劑在反應(yīng)過程中的活性隨時(shí)間的變化情況，其結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，在較高的^KTC反應(yīng)溫度下(通常溫度越高，催化劑穩(wěn)定性越差)，反應(yīng)120h后催化劑的活性沒有明顯的下降， 可以認(rèn)為該催化劑的穩(wěn)定性好。基于國(guó)際通用的ASTM-D-5757-00標(biāo)準(zhǔn)，通過空氣噴流法測(cè)試催化劑的耐磨損性能，采用空氣噴流指數(shù)(Air Jet IndeX，AJI，其表示催化劑在證內(nèi)因磨損被帶出流化床的重量百分比)進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例制備的催化劑均具有良好的耐磨損性。表 權(quán)利要求
1.一種流化床合成甲醇用催化劑，由活性組分前驅(qū)體與粘結(jié)劑的混合物經(jīng)煅燒后得到，其特征在于，以氧化物的重量百分比計(jì)，所述混合物中含有30wt % 80wt %的活性組分前驅(qū)體；和 20wt% 70wt%的粘結(jié)劑， 其中，所述粘結(jié)劑為鋯凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床合成甲醇用催化劑，其特征在于，所述鋯凝膠為氫氧化鋯凝膠或氫氧化氧鋯凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床合成甲醇用催化劑，其特征在于，以金屬原子的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，所述活性組分前驅(qū)體中含有30 80摩爾分?jǐn)?shù)的銅原子； 20 40摩爾分?jǐn)?shù)的鋅原子； 0 15摩爾分?jǐn)?shù)的鋁原子；和 0 15摩爾分?jǐn)?shù)的鋯原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床合成甲醇用催化劑，其特征在于，所述流化床合成甲醇用催化劑的粒度分布在20 300 μ m且堆積密度為0. 6 1. Og/ml。
5.一種流化床合成甲醇用催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a)使可溶性金屬鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽在加熱攪拌條件下發(fā)生共沉淀反應(yīng)，得到活性組分前驅(qū)體；b)使鋯鹽與沉淀劑在加熱攪拌條件下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后攪拌并靜置，得到鋯凝膠；c)將所述活性組分前驅(qū)體與所述鋯凝膠混合，得到混合物；和d)將所述混合物噴霧干燥后煅燒，得到所述流化床合成甲醇用催化劑，其中，以氧化物的重量百分比計(jì)，所述混合物中含有30wt% 80wt%的所述活性組分前驅(qū)體和20wt % 70wt %的所述鋯凝膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的流化床合成甲醇用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟a) 中，所述可溶性金屬鹽中含有可溶性銅鹽、可溶性鋅鹽、可溶性鋁鹽和可溶性鋯鹽，其中，以金屬原子的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，銅原子的摩爾分?jǐn)?shù)為30 80 ； 鋅原子的摩爾分?jǐn)?shù)為20 40 ； 鋁原子的摩爾分?jǐn)?shù)為0 15 ；和鋯原子的摩爾分?jǐn)?shù)為0 15。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的流化床合成甲醇用催化劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性銅鹽包括硝酸銅、醋酸銅或其組合，所述可溶性鋅鹽包括硝酸鋅、醋酸鋅或其組合， 所述可溶性鋁鹽包括硝酸鋁、醋酸鋁或其組合， 所述可溶性鋯鹽包括硝酸鋯、醋酸鋯或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的流化床合成甲醇用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟a) 中，所述碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，所述碳酸氫鹽為碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的流化床合成甲醇用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟b)中，所述鋯鹽為硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯中的一種或多種，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、或碳酸氫鉀中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的流化床合成甲醇用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟d) 中，在150 400攝氏度下噴霧干燥，并在300 450攝氏度下煅燒1 3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了流化床合成甲醇用催化劑及其制備方法。所述流化床合成甲醇用催化劑由活性組分前驅(qū)體與粘結(jié)劑的混合物經(jīng)煅燒后得到，以氧化物的重量百分比計(jì)，所述混合物中含有30wt％～80wt％的活性組分前驅(qū)體；和20wt％～70wt％的粘結(jié)劑，其中，所述粘結(jié)劑為鋯凝膠。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的流化床甲醇合成用催化劑，由于采用鋯凝膠作為所述粘結(jié)劑，能夠在保持銅基甲醇合成催化劑高活性、高穩(wěn)定性的前提下，使銅基甲醇合成催化劑具備足夠的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性，從而可用作流化床反應(yīng)器的甲醇合成催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/80GK102179251SQ20111006473
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者左宜贊, 汪國(guó)高, 王金福, 韓明漢 申請(qǐng)人:清華大學(xué)