專利名稱：一種雙前驅(qū)體制備混晶型納米二氧化鈦混懸液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料制備方法，具體指一種雙前驅(qū)體制備混晶型納米二氧化鈦混懸液的方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1972年A. Fjishima和K. Hindan在η-型半導(dǎo)體單晶電極上發(fā)現(xiàn)光分解水的光電催化分解現(xiàn)象；1976年，加拿大科學(xué)家Carey等通過納米二氧化鈦對(duì)劇毒物質(zhì)多氯聯(lián)苯進(jìn)行降解的研究以來(lái)，更多的科學(xué)研究工作者投入到利用納米二氧化鈦的光催化性能在環(huán)保中應(yīng)用研究，多相光催化技術(shù)引起了研究工作者的關(guān)注。TiO2因具有光催化活性高、 穩(wěn)定性好、對(duì)人體無(wú)毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，使其在諸多半導(dǎo)體光催化劑中脫穎而出，應(yīng)用領(lǐng)域至今已遍及有機(jī)廢水的降解、重金屬離子的還原、空氣凈化、殺菌、防霧等眾多方面。納米二氧化鈦所具備的光催化性能不僅能夠降解在水和空氣中的生物無(wú)法降解的有機(jī)物，將其降解為H2O和CO2,而且可以將存在于水中的無(wú)機(jī)金屬離子沉積出來(lái)，所以納米二氧化鈦被應(yīng)用于有機(jī)染料污水，空氣中有害氣體、無(wú)機(jī)重金屬離子等環(huán)境污染的治理。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)具有高光催化活性的T^2多數(shù)為銳鈦礦相與金紅石相的混晶結(jié)構(gòu)，如高催化活性的 Degussa P25 TiO2就是“Anatase (80%) +Rutile (20%)”的混晶?；旌暇途哂懈呋钚允且?yàn)椤盎炀?yīng)”，即在銳鈦礦相晶體的表面生長(zhǎng)了薄薄的金紅石相結(jié)晶層，能有效地促進(jìn)銳鈦礦型晶體中光生“電子-空穴”對(duì)的分離，減少它們體相內(nèi)的復(fù)合幾率，并提高電子的擴(kuò)散速率。更多的人都在積極的開發(fā)研究一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉并且具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的高光催化活性的納米二氧化鈦的制備方法。目前，對(duì)納米二氧化鈦的制備方法較多的采用氣相合成法、高壓水熱合成法溶膠-凝膠法等。氣相合成法雖可制得具有較高質(zhì)量的納米二氧化鈦粉末，但氣相反應(yīng)需要使物料氣化，能耗較高。此外，在高溫下瞬間完成的氣相反應(yīng)過程，對(duì)反應(yīng)器的形式、材質(zhì)、 物料進(jìn)出口方式等均有較高的要求，從而帶來(lái)一系列技術(shù)上的問題。高壓水熱合成法不需要高溫焙燒就能直接得到晶型好的納米二氧化鈦，雖然避免了高溫焙燒時(shí)硬團(tuán)聚的形成。 但該法操作復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高。其他的制備方法也存在使用的原料多數(shù)為純度較高的鈦醇鹽和鈦的無(wú)機(jī)鹽，生產(chǎn)成本比較高等一些問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)， 對(duì)設(shè)備要求低、成本低廉，且有高光催化活性能夠有效降解有機(jī)物的穩(wěn)定的納米二氧化鈦混懸液的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)手段是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種雙前驅(qū)體制備混晶型納米二氧化鈦混懸液的方法，其制備步驟為(1)配制TiCl4溶液和TiCl3溶液
將去離子水冷卻至接近o°c，使用干燥的移液管移取一定量的TiCl4,用滴液漏斗將 TiCl4緩慢加入到冰水浴且不停攪拌的去離子水中，得到無(wú)色透明的TiCl4溶液，最終定容鈦離子濃度0. 5-1.0 mOl/L，0°C保存?zhèn)溆茫?br> 取一定量的TiCl3，用去離子水溶解稀釋，配制成濃度0. 5-1. 0 mol/L的TiCl3溶液；
(2)制備納米二氧化鈦濕樣
取一定量的去離子水，加入無(wú)機(jī)堿溶液得到無(wú)機(jī)堿去離子水溶液，在攪拌的情況下，將步驟(1)中配制好的TiCl4溶液和TiCl3溶液按照Ti4+: Ti3+為9:1-1:5的比例混合并將混合液加入到所述無(wú)機(jī)堿去離子水溶液中，直到溶液PH值為1. 0-2. 5，在50-100°C條件下恒溫晶化2-10h，得到白色沉淀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌，得到納米二氧化鈦濕樣；
(3)配制納米二氧化鈦混懸液
將步驟(2)制得的納米二氧化鈦濕樣，加入適量的去離子水稀釋，再超聲分散10-30 min，即制得穩(wěn)定的混晶型納米二氧化鈦混懸液。所述步驟(2)中的無(wú)機(jī)堿溶液為氨水或氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例為步驟(1)中TiCl4溶液和TiCl3溶液的濃度均為0. 5 mol/ L ；步驟(2)中TiCl4溶液和TiCl3溶液的混合液(混合液中Ti4+: Ti3+為4:1)，以ld/s的速度滴加到無(wú)機(jī)堿溶液中，直到溶液PH值為1.5時(shí)停止，在95 ！恒溫晶化4 h。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的具有如下有益效果
1.本發(fā)明采用低溫水熱晶化的方法制備納米二氧化鈦，既避免了高溫煅燒帶來(lái)的硬團(tuán)聚，又降低了對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求和能耗，且采用廉價(jià)的無(wú)機(jī)鈦鹽為原料，該方法的工藝十分簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求低，原料低廉，成品成本低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。2.本發(fā)明采用將TiCl4溶液和TiCl3溶液滴加到堿液中反應(yīng)的反相滴加方法，使得反應(yīng)生成的納米二氧化鈦的粒徑更小，光催化能力更強(qiáng)，配制成混懸液更加穩(wěn)定，不會(huì)沉降。3.本發(fā)明將制得的納米二氧化鈦不經(jīng)干燥，而直接用濕樣配制混懸液，可以減少和防止團(tuán)聚，該混懸液加水稀釋，不需要再超聲就能均勻分散，使用方便。4.通過本方法制得的二氧化鈦對(duì)有機(jī)污染物有很好的降解能力，對(duì)環(huán)境治理有很大的作用，可用于污水、廢氣處理等方面，還可以應(yīng)用于涂料、紡織等領(lǐng)域制成自清潔材料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明以四氯化鈦和三氯化鈦為原料，經(jīng)溶解稀釋、化學(xué)沉淀反應(yīng)、控制PH值、加熱晶化、過濾、洗滌，就制得納米二氧化鈦濕樣；然后以上述合成的納米二氧化鈦濕樣為原料，加入一定量的去離子水，超聲分散，就制得穩(wěn)定的納米二氧化鈦的混懸液。具體步驟如下
(1)配制TiCl4溶液和TiCl3溶液
將去離子水冷卻至接近o°c，使用干燥的移液管移取一定量的TiCl4，用滴液漏斗緩慢加入到冰水浴且不停攪拌的去離子水中，得到無(wú)色透明的TiCl4溶液，最終定容鈦離子濃度 0.5-1.0 mol/L，(TC保存?zhèn)溆?。溶劑去離子水處于冰水浴，故按本方法配制的TiCl4溶液不
4會(huì)水解。取一定量的TiCl3,用去離子水溶解稀釋，配制成濃度0.5-1.0 mol/L的11(13溶液。(2)制備納米二氧化鈦濕樣
取一定量的去離子水，加入無(wú)機(jī)堿溶液(如氨水或鈉或鉀的氫氧化物溶液)得到無(wú)機(jī)堿去離子水溶液，在機(jī)械攪拌的情況下，將步驟(1)中配制的TiCl4溶液和TiCl3溶液按照一定的比例混合使得Ti4+: Ti3+=9:1-1:5，以一定的速度滴加進(jìn)去，調(diào)節(jié)溶液PH值到1.0-2.5 之間，停止滴加，在50-100 ！恒溫晶化2-10h，得到白色沉淀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌，得到納米二氧化鈦濕樣。(3)配制納米二氧化鈦混懸液
將步驟(2)中制得的濕樣，加入一定量的去離子水，超聲分散10-30 min，即制得穩(wěn)定的納米二氧化鈦混懸液。去離子水的加入量應(yīng)當(dāng)確保納米二氧化鈦混懸液具有一定的濃度， 便于后續(xù)使用時(shí)根據(jù)需要而稀釋，故只要濃度不要太稀即可。實(shí)驗(yàn)表明，本方法制備得到的納米二氧化鈦混懸液對(duì)有機(jī)物具有很好的降解效果。本發(fā)明的原理在堿性溶液中，不同價(jià)態(tài)的鈦離子直接生成沉淀，調(diào)節(jié)溶液的pH 值，水浴加熱晶化，從而實(shí)現(xiàn)低溫下具有高光催化活性的納米二氧化鈦的制備。以下給出一個(gè)制備的實(shí)施例予以說(shuō)明。( 1)配制TiCl4溶液和TiCl3溶液
將去離子水冷卻至0°C左右，使用干燥的移液管移取M ml的TiCl4(分析純，M=189. 68， P =1. 726 g/ml)，用滴液漏斗緩慢加入到冰水浴且不停攪拌的去離子水中，得到無(wú)色透明的TiCl4溶液，定容到1000 ml的容量瓶中，制成濃度為0. 5 mol/L的TiCl4溶液，0°C保存取TiCl3 (分析純,M=156. 26，P =1. 192 g/ml, w=16_18%) 100 ml，溶解稀釋，定容到250 ml的容量瓶中，制成濃度為0. 5 mol/L的TiCl3溶液，備用。(2)制備混晶型納米二氧化鈦濕樣
取100 ml的去離子水，加入15 ml氨水(分析純，M=35，w=2548%)，在機(jī)械攪拌的情況下，取步驟(1)配制的TiCl4溶液80 ml和TiCl3溶液20 ml混合均勻(混合液中Ti4+: Ti3+ 為4:1)，以ld/s的速度滴加進(jìn)去，到溶液pH值為1.5時(shí)停止，在95 °C保溫4 h，得到白色沉淀產(chǎn)物，經(jīng)過濾，洗滌至向?yàn)V液中滴加0. 1 mol/L的AgNO3溶液無(wú)沉淀產(chǎn)生，得到納米二氧化鈦濕樣。通過XRD檢測(cè)得出樣品中銳鈦型和金紅石型二氧化鈦含量分別為60. 4%和 39. 6%ο(3 )配制納米二氧化鈦混懸液
將步驟(2)中制得的濕樣，加入一定的去離子水，超聲分散20 min，制得穩(wěn)定納米二氧化鈦混懸液。根據(jù)GB/T2793-1995《膠粘劑不揮發(fā)物含量的測(cè)定》測(cè)得固含量為2. 11%。應(yīng)用檢測(cè)實(shí)例取上述實(shí)施例中制備的納米二氧化鈦混懸液10. 42 g和3 mmol/L 羅丹明B溶液2. 00 ml，配制成為催化劑質(zhì)量百分含量為0. 1%和羅丹明B染料質(zhì)量百分含量為0.03 mmol/L的懸浮溶液200 g (取P =1. 0 g/ml)，用移液管量取溶液到6個(gè)內(nèi)徑為 7.5 cm培養(yǎng)皿中每個(gè)25 ml，使溶液厚度約為1 cm，一個(gè)不進(jìn)行紫外降解，其余的5個(gè)培養(yǎng)皿置于距低壓汞燈管垂直距離10 cm處，每隔10 min取出一個(gè)培養(yǎng)皿，用紫外分光光度計(jì)測(cè)出羅丹明B在553 nm處的吸光度，50 min時(shí)溶液中88. 5%羅丹明B被降解。并且在整個(gè)過程中，混懸液一直處于穩(wěn)定的狀態(tài)沒有沉淀產(chǎn)生。這個(gè)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，本發(fā)明制備的納米二氧化鈦混懸液能夠有效地降解有機(jī)物，并且該混懸液是十分穩(wěn)定的不會(huì)發(fā)生沉降。
本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動(dòng)。這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
權(quán)利要求
1.一種雙前驅(qū)體制備混晶型納米二氧化鈦混懸液的方法，其特征在于其制備步驟為(1)配制TiCl4溶液和TiCl3溶液將去離子水冷卻至接近o°c，使用干燥的移液管移取一定量的TiCl4,用滴液漏斗將 TiCl4緩慢加入到冰水浴且不停攪拌的去離子水中，得到無(wú)色透明的TiCl4溶液，最終定容鈦離子濃度0. 5-1.0 mOl/L，0°C保存?zhèn)溆?；取一定量的TiCl3，用去離子水溶解稀釋，配制成濃度0. 5-1. 0 mol/L的TiCl3溶液；(2)制備納米二氧化鈦濕樣取一定量的去離子水，加入無(wú)機(jī)堿溶液得到無(wú)機(jī)堿去離子水溶液，在攪拌的情況下，將步驟(1)中配制好的TiCl4溶液和TiCl3溶液按照Ti4+: Ti3+為9:1-1:5的比例混合并將混合液加入到所述無(wú)機(jī)堿去離子水溶液中，直到溶液PH值為1. 0-2. 5，在50-100°C條件下恒溫晶化2-10h，得到白色沉淀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌，得到納米二氧化鈦濕樣；(3)配制納米二氧化鈦混懸液將步驟(2)制得的納米二氧化鈦濕樣，加入適量的去離子水稀釋，再超聲分散10-30 min，即制得穩(wěn)定的混晶型納米二氧化鈦混懸液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備混晶型納米二氧化鈦混懸液的方法，其特征在于所述步驟(2)中的無(wú)機(jī)堿溶液為氨水或氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備混晶型納米二氧化鈦混懸液的方法，其特征在于 所述步驟(1)中TiCl4溶液和TiCl3溶液的濃度均為0. 5 mol/L ；步驟(2)中TiCl4溶液和打(13溶液的混合液以ld/s的速度滴加到無(wú)機(jī)堿溶液中，混合液中Ti4+: Ti3+為4:1，直到溶液PH值為1. 5時(shí)停止，在95 ！恒溫晶化4 h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙前驅(qū)體制備混晶型納米二氧化鈦混懸液的方法,(1)配制鈦離子濃度0.5-1.0mol/L的TiCl4溶液和TiCl3溶液；(2)向去離子水中加入無(wú)機(jī)堿溶液，再加入TiCl4溶液和TiCl3溶液的混合液，直到溶液pH值為1.0-2.5，在50-100℃條件下恒溫晶化2-10h，得到白色沉淀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌，得到納米二氧化鈦濕樣；(3)納米二氧化鈦濕樣加去離子水稀釋，再超聲分散即可。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，反應(yīng)生成的二氧化鈦光催化能力強(qiáng)，配制成混懸液穩(wěn)定。直接用濕樣配制混懸液，可以減少和防止團(tuán)聚，該混懸液加水稀釋，不需要再超聲就能均勻分散。
文檔編號(hào)B01J21/06GK102198393SQ20111008382
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者劉瑋琦, 季金茍, 徐溢, 李靜杰, 王騰飛, 石朝輝 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)