專利名稱：一種制氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑，特別涉及一種制氫催化劑，具體涉及一種可見(jiàn)光催化還原水制氫催化劑。
背景技術(shù)：
目前，氫能的主要來(lái)源還是石油、天然氣等礦物資源。其獲取方式主要分為兩類， 一類是以礦物資源為原料經(jīng)重整或部分氧化制氫，另一類是以水為原料，通過(guò)電解或熱解制氫。這些傳統(tǒng)的制氫方法需要消耗大量的能源，并放出大量的溫室氣體。如能利用太陽(yáng)能制氧，便可克服上述缺點(diǎn)。這樣的太陽(yáng)能-氫能系統(tǒng)，將是未來(lái)解決能源利用和生態(tài)環(huán)境問(wèn)題的有效途徑之一。太陽(yáng)能制氫方法主要有直接熱分解法、熱化學(xué)循環(huán)法、光催化法以及光電化學(xué)分解法四種。其中，光催化法以及光電化學(xué)分解法所需裝置簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，是具有應(yīng)用前景的制氫方法。目前，利用紫外光的光催化制氫材料已基本可以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。但是，由于太陽(yáng)光譜的大部分落在可見(jiàn)光區(qū)，所以這些材料的太陽(yáng)能利用效率很低。因此，獲得在可見(jiàn)光區(qū)具有高活性的制氫材料是各國(guó)科技工作者所共同關(guān)注的焦點(diǎn)。最近，人們發(fā)現(xiàn)利用有機(jī)染料來(lái)拓展半導(dǎo)體光催化劑的工作波長(zhǎng)范圍有可能成為獲得高效可見(jiàn)光制氫催化劑的新途徑。但這方面的研究目前還不成熟，仍有許多問(wèn)題需要解決。此外，為了提高制氫效率，人們通常需要使用助催化劑來(lái)抑制光生載流子的復(fù)合，其中應(yīng)用最為普遍的是 Pt等貴金屬。由于我國(guó)Pt等貴金屬資源十分貧乏，大規(guī)模使用Pt等貴金屬的光催化劑會(huì)成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)安全、國(guó)家安全的嚴(yán)重隱患，所以，一種廉價(jià)的替代Pt等貴金屬的助催化劑對(duì)于我國(guó)太陽(yáng)能制氫技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于替代貴金屬助催化劑，提供一種廉價(jià)的制氫催化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供該制氫催化劑的制備方法。本發(fā)明的制氫催化劑，以曙紅作為敏化劑，碳納米管作為載體和光生電子通道，銅基復(fù)合金屬氧化物作為助催化劑。根據(jù)本發(fā)明，每IOOmg所述制氫催化劑中含有10-60mg曙紅Y、35_85mg碳納米管、 I-IOmg銅基復(fù)合金屬氧化物。優(yōu)選的，每IOOmg所述制氫催化劑中含有30-60mg曙紅Y、35_65mg碳納米管、 l-4mg銅基復(fù)合金屬氧化物。進(jìn)一步地，所述銅基復(fù)合氧化物為CuO-Ni0、CuO-Co2O3、CuO-Cr2O3、CuO-CeO2、 CuO-MnO2, CuO-FeO, CuO-Fe2O3^ CuO-Fe3O4, CuO-ZnO, CuO-PbO、或 CuO-Bi2O3,所述 CuO 與氧化物的質(zhì)量比為1 10 10 1。本發(fā)明提供的制氫催化劑的制備方法，包括(a)將碳納米管、銅鹽、金屬氧化物水溶液攪拌混合，將水蒸干后制得碳納米管-金屬鹽前驅(qū)體；(2)將所述前驅(qū)體在空氣氣氛下煅燒得到碳納米管_銅基復(fù)合金屬氧化物；(3)將所述 碳納米管_銅基復(fù)合金屬氧化物放入曙紅Y的水溶液中，在N2保護(hù)下浸泡，得到所述制氫催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述煅燒的溫度為200 400°C。根據(jù)本發(fā)明，所述浸泡時(shí)間為20min 24h。根據(jù)本發(fā)明，所述金屬鹽為銅鹽和選自以下組中的一種金屬鹽鎳鹽、鈷鹽、鈰鹽、 鉻鹽、錳鹽、鐵鹽、鋅鹽、鉛鹽、鉍鹽。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選例，所述金屬鹽為金屬的硝酸鹽。本發(fā)明利用曙紅作為敏化劑，碳納米管作為載體和光生電子通道，銅基復(fù)合金屬氧化物作為助催化劑，構(gòu)筑了曙紅_碳納米管_銅基復(fù)合金屬氧化物催化集成體系。制氫實(shí)驗(yàn)表明該光催化體系在犧牲劑存在的條件下對(duì)于可見(jiàn)光還原水制氫反應(yīng)具有較高的制氫活性，可用于可見(jiàn)光催化還原水制取氫氣，解決了 Pt助催化劑的替代問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了催化劑非鉬化，在光催化還原水制氫方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為XRD譜圖，其中(a)純多壁碳納米管，(b)多壁碳納米管_Cu0/Ni0體系(多壁碳納米管CuO/NiO 為 0. 94 0.06，CuO NiO 為 1 1)。圖2為多壁碳納米管-CuO/NiO體系(多壁碳納米管CuO/NiO為0. 94 0. 06， CuO NiO 為 1 1)的 TEM 照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1將IOOmg 碳納米管(MWNTs,其 XRD 譜圖如圖 1 (a)所示)、0. 38mL 0. Imol · Γ1 的硝酸銅、0. 4mL 0. Imol · Γ1的硝酸鎳水溶液加入到IOOmL燒杯中，用水稀釋至20mL。室溫下攪拌Ih后，將水蒸干得到碳納米管_金屬鹽前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體放入馬弗爐中，空氣氣氛下，300°C下煅燒4h，得到碳納米管-CuO/NiO體系，XRD譜圖如圖1 (b)所示，透射電鏡圖片如圖2所示。將80mg碳納米管-CuO/NiO體系放入到80mL曙紅Y(Eosin Y)的溶液中(lmg/ mL)，在N2保護(hù)下浸泡30min，得到曙紅-碳納米管-CuO/NiO催化集成體系，其中曙紅、碳納米管、CuO/NiO的質(zhì)量比為1 0. 94 0.06，其中，CuO NiO的質(zhì)量比為1 1。實(shí)施例2 15實(shí)施例2 15的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于實(shí)施例2中加入0. 006mmol硝酸銅，0. 06mmol硝酸鎳，得到的催化劑中曙紅、碳納米管、CuO/NiO的質(zhì)量比為1 0. 94 0.06，其中，CuO NiO的質(zhì)量比為1 10;實(shí)施例3中加入0. 057mmol硝酸銅，0. 006mmol硝酸鎳，得到的催化劑中曙紅、碳納米管、CuO/NiO的質(zhì)量比為1 0. 94 0.06，其中，CuO NiO的質(zhì)量比分別為10 1 ；
實(shí)施例4中采用IOOmg碳納米管、0. 0104mmol硝酸銅、0. Ollmmol硝酸鎳，得到的催化劑中曙紅、碳納米管、CuO/NiO的質(zhì)量比分別為1 0.98 0.02，其中，CuO NiO的質(zhì)量比分別為1:1;實(shí)施例5中采用IOOmg碳納米管、0. 083mmol硝酸銅、0. 088mmol硝酸鎳，得到的催化劑中曙紅、碳納米管、CuO/NiO的質(zhì)量比分別為1 0.86 0.14，其中，CuO NiO的質(zhì)量比分別為1:1;
實(shí)施例6中采用IOOmg碳納米管、0. 038mmol硝酸銅、0. 04mmol硝酸鎳、曙紅 40mg，得到的催化劑中曙紅、碳納米管、CuO/NiO的質(zhì)量比分別為1 1.88 0.12，其中， CuO NiO 為 1 1；實(shí)施例7中采用IOOmg碳納米管、0. 038mmol硝酸銅、0. 04mmol硝酸鎳、曙紅 120mg，得到的催化劑中曙紅、碳納米管、CuO/NiO的質(zhì)量比分別為1 0. 63 0.04，其中， CuO NiO 為 1 1；實(shí)施例8 15分別采用硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鈰、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鋅、硝酸鉛、硝酸鉍代替硝酸鎳，分別得到曙紅_碳納米管-Cu0/Co203催化集成體系；曙紅_碳納米管-Cu0/Cr203催化集成體系；曙紅-碳納米管-Cu0/Ce02催化集成體系；曙紅-碳納米管-Cu0/Fe203催化集成體系；曙紅-碳納米管-Cu0/Mn02催化集成體系；曙紅-碳納米管-CuO/ZnO催化集成體系；曙紅-碳納米管-CuO/PbO催化集成體系；曙紅-碳納米管-CuCVBi2O3催化集成體系。實(shí)施例16將80mg實(shí)施例1 15制備的催化劑分別與SOmL體積分?jǐn)?shù)為15%的三乙醇胺溶液放入光催化制氫評(píng)價(jià)裝置中，調(diào)節(jié)PH到7，暗處攪拌下通N230min以趕走體系中的02。將集氣裝置充滿水后，打開(kāi)光源開(kāi)始制氫，反應(yīng)溫度為45°C。光源為1000W的鹵鎢燈，光源距光催化制氫裝置的距離為16cm。光源與反應(yīng)器之間加裝濾光片以濾去波長(zhǎng)小于 420nm的紫外光。表1光照頭三個(gè)小時(shí)內(nèi)的曙紅_碳納米管_銅基復(fù)合金屬氧化物催化體系的析氫
速率
權(quán)利要求
1.一種制氫催化劑，其特征在于，以曙紅作為敏化劑，碳納米管作為載體和光生電子通道，銅基復(fù)合金屬氧化物作為助催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制氫催化劑，其特征在于，每IOOmg所述制氫催化劑中含有 10-60mg曙紅Y、35-85mg碳納米管、I-IOmg銅基復(fù)合金屬氧化物。
3.如權(quán)利要求2所述的制氫催化劑，其特征在于，每IOOmg所述制氫催化劑中含有 30-60mg曙紅Y、35-65mg碳納米管、l_4mg銅基復(fù)合金屬氧化物。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的制氫催化劑，其特征在于，所述銅基復(fù)合氧化物為 CuO-NiO、CuO-Co2O3> CuO-Cr2O3> Cu0_Ce02、Cu0_Mn02、CuO-FeO、CuO-Fe2O3^ CuO-Fe3O4^ CuO-ZnO、CuO-PbO、或CuO-Bi2O3，所述CuO與氧化物的質(zhì)量比為1 10 10 1。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的制氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括(a)將碳納米管、金屬鹽水溶液攪拌混合，將水蒸干后制得碳納米管-金屬鹽前驅(qū)體；(2)將所述前驅(qū)體在空氣氣氛下煅燒得到碳納米管_銅基復(fù)合金屬氧化物；(3)將所述碳納米管_銅基復(fù)合金屬氧化物放入曙紅Y的水溶液中，在N2保護(hù)下浸泡， 得到所述制氫催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為200 400°C。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽為銅鹽和選自以下組中的一種金屬鹽鎳鹽、鈷鹽、鈰鹽、鉻鹽、錳鹽、鐵鹽、鋅鹽、鉛鹽、鉍鹽。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽為金屬的硝酸鹽。
9.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述浸泡時(shí)間為20min 24h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制氫催化劑及其制備方法。在該制氫催化劑中，曙紅作為敏化劑，碳納米管作為載體和光生電子通道，銅基復(fù)合金屬氧化物作為助催化劑。將碳納米管、金屬鹽水溶液混合加水?dāng)嚢钄?shù)小時(shí)后，將水蒸干得到碳納米管-金屬鹽前驅(qū)體；在空氣氣氛下，將該前軀體煅燒數(shù)小時(shí)，得到碳納米管-銅基復(fù)合金屬氧化物體系；將該碳納米管-銅基復(fù)合金屬氧化物體系放入含有曙紅Y的水溶液中N2保護(hù)下浸泡，經(jīng)分離得到本發(fā)明的制氫催化劑。在可見(jiàn)光照射下，該催化劑具有較高的制氫活性，可用于可見(jiàn)光催化還原水制取氫氣。其中，銅基復(fù)合金屬氧化物可代替Pt作為助催化劑，實(shí)現(xiàn)了催化劑非鉑化，在光催化還原水制氫方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J23/89GK102218322SQ20111008879
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者康詩(shī)釗, 穆勁, 陳麗莉 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)