專利名稱：一種MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅(S1O)作為一種寬禁帶半導(dǎo)體(禁帶寬度為3. 37eV)，除了可以廣泛應(yīng)用于橡膠添加劑、氣體傳感器、紫外線遮蔽材料、變壓器和多種光學(xué)裝置外，還具有光催化性能， 可以以太陽光為光源來降解有機(jī)污染物，這將使其在環(huán)境污染治理方面發(fā)揮重要的作用。 太陽光的照射下，它能分解有機(jī)物，并有抗菌和除臭作用。這一光催化性質(zhì)已被廣泛應(yīng)用于纖維、化妝品、陶瓷、環(huán)境工程和建材等工業(yè)中。碳納米管具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、納米級(jí)的尺寸、 高的有效比表面積和可呈現(xiàn)導(dǎo)體的性質(zhì)。由于其具有極大的比表面積和化學(xué)穩(wěn)定性，以及獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、孔腔結(jié)構(gòu)和吸附性能，也被認(rèn)為是一種良好的載體。特別是碳納米管的獨(dú)特的管腔結(jié)構(gòu)，能夠很大程度上的提高催化劑的效率。目前，MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料已有多種制備方法，包括化學(xué)氣相沉積法 (CVD)，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)，水油微乳液法，水熱法，非共價(jià)鍵合法等。Kim 等在 Applied Physics Letters，81，2085，(2002)上報(bào)道了通過 CVD 的方法制備 MWCNTs/ZnO 納米復(fù)合材料。Zhu 等在 Advanced Materials，587-592，(2006)上報(bào)道了采用PECVD的方法制備MWCNTs/ZnO納米粉體，并且通過直接改變ZnO包覆的時(shí)間和包覆膜的厚度，控制SiO的平均粒徑和顆粒間距。Sun等在Chemical Communications, 7,832-833(2004)上報(bào)道了用水油微乳液的方法制備得到了 MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料。 Byrappa 等在 Journal of Materials Science, 43, 2348-2355 (2008)上報(bào)道了利用水熱法制備MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料，并且通過催化亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了 MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料與納米ZnO相比，光催化活性明顯提高。目前尚無以乙二醇為溶劑，聚乙二醇-200 為表面活性劑的溶劑熱法制備MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的制備方法， 該方法工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；制備的MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料晶相純、分散性好、光催化性好，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的制備方法，包括(1)將多壁碳納米管(MWCNTs)與強(qiáng)氧化性酸按質(zhì)量比1 200 1 400混合， 超聲分散后對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行酸化處理；將酸處理后的多壁碳納米管洗滌后干燥，研磨得到酸處理的多壁碳納米管；(2)在上述酸處理的多壁碳納米管中，再加入乙二醇、無水乙酸鈉、鋅鹽和分散劑， 其中，多壁碳納米管與&ιθ(將鋅鹽的質(zhì)量換算為aio的質(zhì)量)的質(zhì)量比為0.14 ι 0. 22 1，多壁碳納米管與乙二醇的質(zhì)量體積比為1.2 1.5mg lmL，無水乙酸鈉與ZnO的質(zhì)量比為21. 2 1 觀.2 1，分散劑與乙二醇的體積比為0.02 1 0.04 1;超聲攪拌1- 后于150 180°C反應(yīng)12 18h，將產(chǎn)物洗滌干燥，即得MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料。所述步驟(1)中的強(qiáng)氧化性酸為濃硝酸、濃硫酸或者兩者的混合酸，濃度為16 19mol/L，優(yōu)選濃硝酸。所述步驟(1)中的超聲分散時(shí)間為30 60min，酸化處理溫度為100 120°C，處理時(shí)間為18 30h。所述步驟(1)中的洗滌為用去離子水洗滌產(chǎn)物3 7次，無水乙醇洗滌3 6次； 干燥為于50 60°C干燥18-36h。所述步驟O)中的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅，優(yōu)選硝酸鋅。所述步驟O)中的分散劑為聚乙二醇200。所述步驟O)中的洗滌為用去離子水洗滌產(chǎn)物3 6次，無水乙醇洗滌4 7次； 干燥為于50 70°C干燥12-24h。有益效果本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；制備的MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料晶相純、分散性好、光催化性好，具有良好的應(yīng)用前景。


圖1為MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的X射線衍射圖；圖2為MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料掃描電子顯微鏡照片；圖3為MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料和純ZnO納米顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)降解光催化反應(yīng)濃度與時(shí)間的變化曲線圖；圖4為MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料降解亞甲基藍(lán)不同時(shí)間段樣品紫外可見光譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1稱取0. Ig MWCNTs加入三頸燒瓶，再加入16mol/L濃硝酸50mL，超聲分散40min，然后升溫至100°c，酸化反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)MWCNTs懸浮液用乙醇清洗3次，去離子水清洗6次，置于烘干箱內(nèi)干燥18h后取出，研磨得到酸處理MWCNTs。稱取酸處理MWCNTsO. 06g, 加入三口燒瓶?jī)?nèi)，再加入乙二醇為50mL，無水乙酸鈉為3. 6g，硝酸鋅為1.487g，聚乙二醇-200為lmL，超聲作用下分散lh。隨后將上述反應(yīng)液加入反應(yīng)釜內(nèi)。將反應(yīng)釜置于烘箱內(nèi)，升溫至150°C，反應(yīng)12h。待反應(yīng)結(jié)束，去離子水清洗3次，乙醇清洗4次，烘箱50°C內(nèi)烘干12h，取出研磨即得到MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料樣品。圖1為本實(shí)施例合成的MWCNTs/ ZnO納米復(fù)合材料的X射線衍射圖，可以明顯看出ZnO和MWCNTs的特征峰，而且沒有發(fā)現(xiàn)其他明顯雜峰，從而初步判斷得到的樣品為MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料。圖2為MWCOTs/ZnO納
4米復(fù)合材料樣品掃描電鏡照片，可以看出有ZnO納米顆粒包覆情況較好，顆粒直徑在50 lOOnm。圖3為MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料和純ZnO納米顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)降解光催化反應(yīng)濃度與時(shí)間的變化曲線圖，可以看出MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的光催化效率明顯高于純ZnO 顆粒的光催化效率。圖4是MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料降解亞甲基藍(lán)不同時(shí)間段樣品紫外可見光譜，可以看出前30min MWCNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附作用很強(qiáng)，并且隨后的光催化效果也很好。實(shí)施例2稱取0. 12g MWCNTs加入三頸燒瓶，再加入17mol/L濃硝酸50mL，超聲分散30min， 然后升溫至110°C，酸化反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)MWCNTs懸浮液用乙醇清洗4次，去離子水清洗4次，置于烘干箱內(nèi)干燥20h后取出，研磨得到酸處理MWCNTs粉體。稱取酸處理MWCNTs 0. 08g，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，再加入乙二醇為60mL，無水乙酸鈉為4. 32g，硝酸鋅為1. 784g，聚乙二醇-200為lmL，超聲作用下分散1. ^！。隨后將上述反應(yīng)液倒入反應(yīng)釜內(nèi)。將反應(yīng)釜置于烘箱內(nèi)，升溫至160°C，反應(yīng)15h。待反應(yīng)結(jié)束，去離子水清洗4次，乙醇清洗5次，烘箱 50°C內(nèi)烘干18h，取出研磨即得到MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料樣品。XRD的測(cè)試結(jié)果表明可以明顯看出ZnO和MWCNTs的特征峰，而且沒有發(fā)現(xiàn)其他明顯雜峰，從而初步判斷得到的樣品為MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料。掃描電鏡觀察表明ZnO納米顆粒包覆情況較好，顆粒直徑在 50 100nm。實(shí)施例3稱取0. 15g MWCNTs加入三頸燒瓶，再加入18mol/L濃硝酸60mL，超聲分散50min， 然后升溫至120°C，酸化反應(yīng)觀11。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)MWCNTs懸浮液用乙醇清洗5次，去離子水清洗5次，置于烘干箱內(nèi)干燥24h后取出，研磨得到酸處理MWCNTs粉體。稱取酸處理MWCNTs 0. lg，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，再加入乙二醇為80mL，無水乙酸鈉為5. 4g，硝酸鋅為2. 230g，聚乙二醇-200為1.5mL，超聲作用下分散池。隨后將上述反應(yīng)液倒入反應(yīng)釜內(nèi)。將反應(yīng)釜置于烘箱內(nèi)，升溫至170°C，反應(yīng)12h。待反應(yīng)結(jié)束，去離子水清洗5次，乙醇清洗6次，烘箱60°C 內(nèi)烘干18h，取出研磨即得到MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料樣品。XRD的測(cè)試結(jié)果表明可以明顯看出ZnO和MWCNTs的特征峰，而且沒有發(fā)現(xiàn)其他明顯雜峰，從而初步判斷得到的樣品為 MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料。MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料和純ZnO納米顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)降解光催化反應(yīng)測(cè)試表明，MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料樣品的光催化效率明顯高于純ZnO顆粒的光催化效率。實(shí)施例4稱取0. 2g MWCNTs加入三頸燒瓶，再加入19mol/L濃硫酸60mL，超聲分散60min，然后升溫至120°C，酸化反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)MWCNTs懸浮液用乙醇清洗7次，去離子水清洗6次，置于烘干箱內(nèi)干燥3 后取出，研磨得到酸處理MWCNTs粉體。稱取酸處理MWCNTs 0. 15g，加入三口燒瓶?jī)?nèi)，再加入乙二醇為IOOmL,無水乙酸鈉為7. 2g，硫酸鋅為2. 974g，聚乙二醇-200為2mL，超聲作用下分散3h。待完全溶解后，再將上述反應(yīng)液倒入反應(yīng)釜內(nèi)。將反應(yīng)釜置于烘箱內(nèi)，升溫至180°C，反應(yīng)18h。待反應(yīng)結(jié)束，去離子水清洗6次，乙醇清洗7 次，烘箱70°C內(nèi)烘干Mh，取出研磨即得到MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料樣品。掃描電鏡觀察表明ZnO納米顆粒包覆情況較好。MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料降解亞甲基藍(lán)不同時(shí)間段樣品紫外可見光譜和不同時(shí)間段光催化降解亞甲基藍(lán)的測(cè)試可以看出前30min MWCNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附作用很強(qiáng)，并且隨后的光催化效果也很好。
權(quán)利要求
1.一種MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的制備方法，包括(1)將多壁碳納米管與強(qiáng)氧化性酸按質(zhì)量比1 200 1 400混合，超聲分散后對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行酸化處理；將酸處理后的多壁碳納米管洗滌后干燥，研磨得到酸處理的多壁碳納米管；(2)在上述酸處理的多壁碳納米管中，再加入乙二醇、無水乙酸鈉、鋅鹽和分散劑，其中，多壁碳納米管與SiO的質(zhì)量比為0. 14 1 0.22 1，多壁碳納米管與乙二醇的質(zhì)量體積比為1. 2 1. 5mg lmL，無水乙酸鈉與SiO的質(zhì)量比為21. 2 1 沘.2 1，分散劑與乙二醇的體積比為0. 02 1 0. 04 1 ；超聲攪拌1- 后于150 180°C反應(yīng)12 18h，將產(chǎn)物洗滌干燥，即得MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的強(qiáng)氧化性酸為濃硝酸、濃硫酸或者兩者的混合酸，濃度為16 19mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的超聲分散時(shí)間為30 60min，酸化處理溫度為100 120°C，處理時(shí)間為 18 30h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的洗滌為用去離子水洗滌產(chǎn)物3 7次，無水乙醇洗滌3 6次；干燥為于 50 60°C干燥 18-36h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的分散劑為聚乙二醇200。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的洗滌為用去離子水洗滌產(chǎn)物3 6次，無水乙醇洗滌4 7次；干燥為于 50 70°C干燥 12-24h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料的制備方法，包括(1)將多壁碳納米管與強(qiáng)氧化性酸按質(zhì)量比1∶200～1∶400混合，超聲分散后對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行酸化處理；將酸處理后的多壁碳納米管洗滌后干燥，研磨得到酸處理的多壁碳納米管；(2)在上述酸處理的多壁碳納米管中，再加入乙二醇、無水乙酸鈉、鋅鹽和分散劑，超聲攪拌1-3h后于150～180℃反應(yīng)12～18h，將產(chǎn)物洗滌干燥，即得MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；制備的MWCNTs/ZnO納米復(fù)合材料晶相純、分散性好、光催化性好，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/06GK102205238SQ20111009024
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月11日
發(fā)明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 邵元龍 申請(qǐng)人:東華大學(xué)