專利名稱：捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺及復(fù)合胺吸收劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于資源環(huán)境、化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑。
背景技術(shù)：
人為引起的二氧化碳過多排放，造成全球范圍內(nèi)氣候變暖，使整個社會蒙受巨大災(zāi)難。如何減少二氧化碳排放，降低大氣中二氧化碳的濃度，是人類現(xiàn)在面臨的最迫切需要解決的問題。目前包括我國在內(nèi)的世界多數(shù)國家都已簽訂了《京都議定書》，在哥本哈根世界氣候大會192個國家又達(dá)成《哥本哈根協(xié)議》，表明控制二氧化碳排放已成為世界各國關(guān)注的焦點問題。同時，二氧化碳是一種寶貴的碳源，廣泛應(yīng)用與食品、化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。因此，開展捕集提純二氧化碳的研究，能達(dá)到環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的雙贏目的。已報道的二氧化碳捕集方法主要有化學(xué)吸收法、物理吸附法、膜分離法、
O2催化燃燒法、生物法等。工業(yè)應(yīng)用的主要為前兩種方法，其中物理吸收法主要用于高壓
且二氧化碳含量較高的氣源，對設(shè)備要求高。而化學(xué)吸收法可在常壓或較低的壓力下進(jìn)行， 且對低分壓二氧化碳也有很好的吸收效果，得到廣泛應(yīng)用。目前國內(nèi)外工業(yè)上較為成熟的
化學(xué)吸收法捕集分離CO2的工藝主要是MEA (乙醇胺，Ethanolamine)，但存在吸收負(fù)荷低 (約為0.5mol CO2 /mol MEA)、腐蝕性大、解吸量小以及易降解等不足。為了進(jìn)一步提高吸
收劑的吸收能力，降低溶液腐蝕性，減少因揮發(fā)、降解而引起的溶劑損耗以及再生能耗，開發(fā)新型高效的吸收劑一直是各學(xué)者研究的重點。巴斯夫公司開發(fā)了在MEA溶液中加入N-甲基二乙醇胺(MDEA)，可以生成一種具有極好的吸收特性又有極佳的解吸特性的溶劑(Chem. Eng. Prog. 81(4) 1985)，但未解決吸收速率低與腐蝕性問題。2002年中國專利(CN1381301A)公開了一種抑制MEA降解的抗氧化劑，抗氧化劑由固體金屬氧化物及其鹽類組成，金屬離子為第四周期和第五周期的元素。能降低MEA的降解率和溶劑對設(shè)備的腐蝕。2002年中國專利(CN1354036A)公開了一種從氣體混合物中除去二氧化碳的方法，其吸收劑為MEA與氮原子上具有空間位阻效應(yīng)的非線性碳鏈醇胺化合物組成的復(fù)合水溶液。此復(fù)合胺溶液與傳統(tǒng)的MEA溶液相比，吸收能力提高40%。2009年中國專利(CN101612509A)公開了從含CO2的混合氣體中脫除CO2的復(fù)
合胺脫碳溶液，其中主吸收組分是10. O至35% —乙醇胺、羥乙基乙二胺，助吸收組分為5 至30%2_氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基丙醇、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺，活化組分是1至10%哌嗪、羥乙基哌嗪、氨乙基哌嗪和二乙醇胺，緩蝕劑為0. 05至
1. 0%釩酸鈉，抗氧化劑為0. 05至1. 0%亞硫酸鈉和醋酸銅。其溶液吸收CO2的能力為35 50 NM3 CO2 / 溶液，解吸溫度低，時間短。從目前國內(nèi)外發(fā)表的文獻(xiàn)、專利看，以吸收速率較快的MEA等為主體的吸收劑，一般配合助吸收劑，防腐劑、緩蝕劑等組成復(fù)合脫碳吸收液，但其綜合脫碳能力普遍較低，再生能耗高，設(shè)備腐蝕性強，且復(fù)合吸收劑使得吸收速率下降，不能使經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到最優(yōu)化。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于CO2捕集回收的新型高效化學(xué)吸收劑
原料，該原料只需與水混合，即可實現(xiàn)對CO2高效捕集。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為
1、捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺，由一乙醇胺和活化劑組成，所述活化劑為分子中含有兩個或者兩個以上的氨基/亞氨基的多胺，所述一乙醇胺和所述活化劑的摩爾比為4 1:1。2、進(jìn)一步所述活化劑為哌嗪、N- (2-羥乙基)乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種或多種混合物；
3、進(jìn)一步，所述一乙醇胺與活化劑的摩爾比為1-4:1；
4、進(jìn)一步，所述一乙醇胺與活化劑的摩爾比為4:1；
5、進(jìn)一步，所述一乙醇胺和四乙烯五胺的摩爾比為1.5:1；
6、進(jìn)一步，所述一乙醇胺和四乙烯五胺的摩爾比為1:1。本發(fā)明的目的之二在于提供一種復(fù)合胺吸收劑，該復(fù)合胺溶液可直接用于吸收二氧化碳，其吸收速率及吸收量高，腐蝕性低。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為
7、捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑，由捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺與水在所述復(fù)合胺的溶解范圍內(nèi)以任意比例混合而得。8、進(jìn)一步，所述捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑中含有總胺濃度為2mol/L的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺采用較廉價的MEA為吸收劑主體，具有成本低的特點，有利于工業(yè)應(yīng)用；本捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑具有大吸收量，可以達(dá)到0. 65 1. 3mol CO2 /mol胺，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單組分吸收劑MEA，吸收能力
較MEA最高可提高至86% (實例7)；具有高解吸量0. 5 0. 0. 85mol CO2 /mol，與MEA溶
液相比，解吸量較MEA可提高到77% (實例7)；此外，不通過加入緩蝕劑其腐蝕性就能低于 MEA的優(yōu)點。適合于多種化工反應(yīng)尾氣、燃燒煙道氣和天然混合氣體中的二氧化碳，也可用于脫除城市煤氣、天然氣等中的二氧化碳。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實施例1
將IOOml摩爾濃度為2mol/L的MEA (—乙醇胺)溶液作為吸收液，裝入配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器中，在溫度為40°C條件下，以400ml/min流速通入壓力為0. IMPa濃度為99%的CO2，用氣體質(zhì)量流量計進(jìn)行在線監(jiān)測，由此計算出CO2的吸收速率和吸收量。測得平均吸收速率為3. 25 X KTi mol/s，吸收量為0. 13mol。在溶液吸收達(dá)到飽和后，利用電化學(xué)工作站監(jiān)測碳鋼電極在吸收飽和CO2溶液中的腐蝕速率，由此評判吸收液的腐蝕性。測得飽和吸收液對碳鋼電極的塔菲爾腐蝕電流密度為 8. 14X ΙΟ-5 A · cm"2。將吸收飽和的溶液在110°C條件下進(jìn)行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率，測得平均解吸速率為1. 25 X IO-5 mol/s，解吸量為0. 095mol。實施例2
本實施例中捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺由摩爾比為4:1的MEA與PZ (哌嗪)組成； 捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑為總胺濃度為2mol/L的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺。將IOOmL捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑裝入配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器
中，在溫度為40°C條件下，以400ml/min流速通入壓力為0. IMPa濃度為99%的CO2，用氣體質(zhì)量流量計進(jìn)行在線監(jiān)測，由此計算出CO2的吸收速率和吸收量。測得平均吸收速率為 4. 21 X ICT5 mol/s ；吸收量為 0. 136mol，較實例 1 提高 4. 6%。在復(fù)合胺吸收劑吸收達(dá)到飽和后，利用電化學(xué)工作站監(jiān)測碳鋼電極在吸收飽和 CO2溶液中的腐蝕速率，由此評判吸收液的腐蝕性。測得飽和吸收液對碳鋼電極的塔菲爾腐蝕電流密度為7. 86X IO-5 A · cm"2，較相同濃度的MEA吸收劑的腐蝕速度降低。將吸收飽和的復(fù)合胺吸收劑在Iicrc條件下進(jìn)行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率，測得平均解吸速率為2. 03 X IO"5 mol/s ；解吸量為0. 099mol，較實例1提高4. 2%。實施例3
本實施例中捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺由摩爾比為4 :1的MEA與AEEA (N- (2-羥乙基)乙二胺)組成；捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑為總胺濃度為2mol/L的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺。將IOOml總胺摩爾濃度為2mol/L的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑裝入配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器中，在溫度為40°C條件下，以400ml/min流速通入壓力為0. IMPa
濃度為99%的CO2 ,用氣體質(zhì)量流量計進(jìn)行在線監(jiān)測，由此計算出CO2的吸收速率和吸收量。測得平均吸收速率3. 81 X ΙΟ-5 mol/s ；吸收量為0. 134mol，較實例1提高3. 0%。將復(fù)合胺吸收劑吸收飽和的溶液在Iicrc條件下進(jìn)行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率，測得平均解吸速率為1. 95 X IO-5 mol/s ；解吸量為0. 102mol，較實例1提高 7. 4%ο在復(fù)合胺吸收劑吸收達(dá)到飽和后，利用電化學(xué)工作站監(jiān)測碳鋼電極在吸收飽和 CO2溶液中的腐蝕速率，由此評判復(fù)合胺吸收劑的腐蝕性。測得飽和復(fù)合胺吸收劑對碳鋼電極的塔菲爾腐蝕電流密度為7. 64X ICT5 A· cm-2。較相同濃度的MEA吸收劑的腐蝕速度降低。
實施例4
本實施例中捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺由摩爾比為4:1的MEA與DETA (二乙烯三胺)組成；捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑為總胺濃度為2mol/L的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺。將IOOmL總胺摩爾濃度為2mol/L的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑裝入配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器中，在溫度為40°C條件下，以400ml/min流速通入壓力為0. IMPa
濃度為99%的CO2 ,用氣體質(zhì)量流量計進(jìn)行在線監(jiān)測，由此計算出CO2的吸收速率和吸收量。測得平均吸收速率6. 07X ICT5 mol/s ；吸收量為0. 146mol，較實例1提高12. 3%。將復(fù)合胺吸收劑吸收飽和的溶液在Iicrc條件下進(jìn)行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率，測得平均解吸速率為1. 77 X IO"5 mol/s ；解吸量為0. 1 IOmol，較實例1提高 15. 8%ο在復(fù)合胺吸收劑吸收達(dá)到飽和后，利用電化學(xué)工作站監(jiān)測碳鋼電極在吸收飽和 CO2溶液中的腐蝕速率，由此評判吸收液的腐蝕性。測得飽和吸收液對碳鋼電極的塔菲爾
腐蝕電流密度為6. 65X IO"5 A · cm"2。較相同濃度的MEA吸收劑的腐蝕速度降低。實施例5
本實施例中捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合由摩爾比為4 :1的MEA與TETA (三乙烯四胺) 組成；捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑為總胺濃度為2mol/L的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑。將IOOmL總胺摩爾濃度為2mol/L的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑裝入配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器中，在溫度為40°C條件下，以400ml/min流速通入壓力為0. IMPa
濃度為99%的CO2 ,用氣體質(zhì)量流量計進(jìn)行在線監(jiān)測，由此計算出CO2的吸收速率和吸收量。測得平均吸收速率7. 27X ICT5 mol/s ；吸收量為0. 164mol，較實例1提高26. 1%。將復(fù)合胺吸收劑吸收飽和的溶液在Iicrc條件下進(jìn)行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率，測得平均解吸速率為2. 02 X Icr5 mol/s ；解吸量為0. 119mol，較實例1提高 25. 3%ο在復(fù)合胺吸收劑吸收達(dá)到飽和后，利用電化學(xué)工作站監(jiān)測碳鋼電極在吸收飽和 CO2溶液中的腐蝕速率，由此評判吸收液的腐蝕性。測得飽和吸收液對碳鋼電極的塔菲爾
腐蝕電流密度為5. 74X ICT5 A · cm"2，較相同濃度的MEA吸收劑的腐蝕速度降低。實施例6
本實施例中捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺由摩爾比為4 :1的MEA與TEPA(四乙烯五胺) 組成；捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑為總胺濃度為2mol/L的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺。將IOOmL總胺摩爾濃度為2mol/L的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑裝入配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器中，在溫度為40°C條件下，以400ml/min流速通入壓力為0. IMPa
濃度為99%的CO2 ,用氣體質(zhì)量流量計進(jìn)行在線監(jiān)測，由此計算出CO2的吸收速率和吸收
量。測得平均吸收速率5. 20X IO"5 mol/s ；吸收量為0. 192mol，較實例1提高49. 7%。
將吸收飽和的溶液在110°C條件下進(jìn)行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率，測得平均解吸速率為2. 2 X IO"5 mol/s ；解吸量為0. 132mol，較實例1提高38. 9%。在復(fù)合胺吸收劑吸收達(dá)到飽和后，利用電化學(xué)工作站監(jiān)測碳鋼電極在吸收飽和 CCy溶液中的腐蝕速率，由此評判吸收液的腐蝕性。測得飽和吸收液對碳鋼電極的塔菲爾
腐蝕電流密度為4. 955X ΙΟ"5 A · cm"2。較相同濃度的MEA吸收劑的腐蝕速度降低。實施例7
本實施例中捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺由摩爾比為1. 5:1的MEA與TEPA (四乙烯五胺)組成；捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑為總胺濃度為2mol/L的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺。將IOOmL捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑裝入配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器中，在溫度為40°C條件下，以400ml/min流速通入壓力為0. IMPa濃度為99%的CO2，用氣
體質(zhì)量流量計進(jìn)行在線監(jiān)測，由此計算出O、的吸收速率和吸收量。測得平均吸收速率 4. 29 X ICT5 mol/s ；吸收量為 0. 242mol，較實例 1 提高 86. 2%。將吸收飽和的復(fù)合胺吸收劑在Iicrc條件下進(jìn)行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率，測得平均解吸速率為2. 48 X IO"5 mol/s ；解吸量為0. 154mol，較實例1提高62. 1%。在復(fù)合胺吸收劑吸收達(dá)到飽和后，利用電化學(xué)工作站監(jiān)測碳鋼電極在吸收飽和 CO2溶液中的腐蝕速率，由此評判吸收液的腐蝕性。測得飽和吸收液對碳鋼電極的塔菲爾
腐蝕電流密度為3. 257X IO-5 A · cm-2。較相同濃度的MEA吸收劑的腐蝕速度降低。實施例8
本實施例中捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺由摩爾比為1:1的MEA與TEPA(四乙烯五胺) 組成；捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑為總胺濃度為2mol/L的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺。將IOOmL總胺摩爾濃度為2mol/L的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑裝入配有恒溫油浴攪拌器的反應(yīng)器中，在溫度為40°C條件下，以400ml/min流速通入壓力為0. IMPa
濃度為99%的CO2 ,用氣體質(zhì)量流量計進(jìn)行在線監(jiān)測，由此計算出CO2的吸收速率和吸收
量。測得平均吸收速率4. 60 X Kr5 mol/s，吸收量為0. 260mol，較實例1提高100%。
將吸收飽和的復(fù)合胺吸收劑在iio°c條件下進(jìn)行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率，測得平均解吸速率為2. 26X ICT5 mol/s解吸量為0. 169mol，較實例1提高77. 9%。在復(fù)合胺吸收劑吸收達(dá)到飽和后，利用電化學(xué)工作站監(jiān)測碳鋼電極在吸收飽和 CO2溶液中的腐蝕速率，由此評判吸收液的腐蝕性。測得飽和吸收液對碳鋼電極的塔菲爾
腐蝕電流密度為2.405X I。-5 A· cm-2。較相同濃度的MEA吸收劑的腐蝕速度降低。
由附表可見，在MEA 活化劑=4 1的實例2、3、4、5、6中，比單組分MEA實例1有著更高的吸收速率與吸收量，表明活化劑能較好的提高復(fù)合胺吸收劑的吸收效果，其中實例6擁有最高的吸收速率和吸收量。從腐蝕電流密度可以看出混合配方的腐蝕電流密度更低，說明復(fù)合配方的防腐效果更佳。使吸收飽和溶液在110°C進(jìn)行解吸可以看出，實例2、3、4、5在初始階段解吸速率比實例1高，但隨之降低較快，但最終解吸量大于實例1，證明有較好的解吸效果。改變主吸收劑與活化劑的配比，從實例6、7、8可以看出，提高活化劑的量可以提高負(fù)荷配方的吸收量與解吸量，且腐蝕電流密度也較低，但從價格因素考慮，認(rèn)為還是以少量活化劑活化MEA有利于工業(yè)應(yīng)用。實施例中，均以濃度為2mol/L的MEA為主吸收劑，但并不限于該濃度范圍，任何在水溶溶解范圍內(nèi)的濃度均可實現(xiàn)。本發(fā)明的復(fù)合胺吸收劑擁有較好的吸收效果、解吸效果以及不添加緩蝕劑就可降低吸收劑的腐蝕性，且整個吸收劑采用低成本的MEA為吸收主體，能降低實際運行的費用， 具有一定的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺，其特征在于由一乙醇胺和活化劑組成，所述活化劑為分子中含有兩個或者兩個以上的氨基/亞氨基的多胺，所述一乙醇胺和所述活化劑的摩爾比為4 1:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺，其特征在于所述活化劑為哌嗪、N- (2-羥乙基)乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種或多種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺，其特征在于所述一乙醇胺與活化劑的摩爾比為1-4:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺，其特征在于所述一乙醇胺與活化劑的摩爾比為4:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺，其特征在于所述一乙醇胺和四乙烯五胺的摩爾比為1.5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺，其特征在于所述一乙醇胺和四乙烯五胺的摩爾比為1:1。
7.捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑，其特征在于所述捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑由捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺與水在所述復(fù)合胺的溶解范圍內(nèi)以任意比例混合而得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑，其特征在于所述捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑中含有總胺濃度為2mol/L的捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺。
全文摘要
本發(fā)明屬于資源環(huán)境、化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑，具體由一乙醇胺溶液和活化劑組成，所述活化劑為分子中含有兩個或者兩個以上的氨基/亞氨基的多胺，所述一乙醇胺溶液和所述活化劑的摩爾比為4～1:1，本捕集二氧化碳?xì)怏w的復(fù)合胺吸收劑與水混合，得復(fù)合胺吸收劑，可直接用于二氧化碳的捕集；本發(fā)明采用較廉價的MEA為吸收劑主體，具有成本低、吸收量大、解吸量高的特點；而且，其腐蝕性較低；適合于多種化工反應(yīng)尾氣、燃燒煙道氣和天然混合氣體中的二氧化碳，也可用于脫除城市煤氣、天然氣等中的二氧化碳，有利于工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號B01D53/14GK102218254SQ201110093748
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月14日
發(fā)明者劉濤, 杜云貴, 辜敏 申請人:中電投遠(yuǎn)達(dá)環(huán)保工程有限公司, 重慶大學(xué)