專利名稱：寬分子量聚乙烯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉻型催化劑與烷基鋁活化劑的用途。烷基鋁使得可以控制聚合物分子量，分子量分布，以及側(cè)鏈分支，同時(shí)具有理想的生產(chǎn)率。烷基鋁可以直接施加到催化劑中或獨(dú)立地施加于反應(yīng)器中。
背景技術(shù)：
乙烯聚合物通常并廣泛地用作各種模制品的樹脂材料，取決于模塑方法和目的， 要求不同的性能。例如，具有相對(duì)低分子量和窄分子量分布的聚合物適合于通過(guò)注塑法模塑的制品。另一方面，具有相對(duì)高分子量和寬分子量分布的聚合物適合于通過(guò)吹塑或吹脹模塑所模制的制品。在許多應(yīng)用中，中到高分子量聚乙烯是理想的。這種聚乙烯具有適于要求如此強(qiáng)度(例如管料應(yīng)用)和同時(shí)具有良好可加工性的應(yīng)用的充分強(qiáng)度。具有寬分子量分布的乙烯聚合物可以通過(guò)使用鉻催化劑來(lái)獲得，后者通過(guò)在非還原氣氛中煅燒擔(dān)載于無(wú)機(jī)氧化物載體上的鉻化合物，以使得至少一部分的擔(dān)載鉻原子被轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻原子(Cr+6)來(lái)活化它而獲得(在本領(lǐng)域中通常稱為菲力普催化劑)。將各材料浸漬于硅石上，流化并在氧的存在下加熱到大約400-860°C，將鉻由+3氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為+6氧化態(tài)。用于高密度聚乙烯應(yīng)用的第二鉻催化劑由在脫水硅石上吸收和隨后用二乙基乙氧基鋁(DEALE)還原的甲硅烷基鉻酸酯(雙-三苯基甲硅烷基鉻酸酯)組成。通過(guò)這些催化劑的每一種生產(chǎn)的聚乙烯在某些重要的性能上是不同的。氧化鉻/硅石催化劑具有良好的生產(chǎn)率(g PE/g催化劑)，還通過(guò)活性(g PE/g催化劑/hr)來(lái)衡量，但生產(chǎn)出了分子量分布低于所需值的聚乙烯。甲硅烷基鉻酸酯型催化劑獲得了具有理想的分子量特性的聚乙烯(更寬的分子量分布，在分子量分布曲線上具有高分子量肩峰，指示兩種不同分子量群體)。Monoi在日本專利200202412中披露了通過(guò)在非還原條件下燒結(jié)所制備的含無(wú)機(jī)氧化物擔(dān)載的Cr+6的固體組分(A)，含二烷基鋁官能團(tuán)的醇鹽(B)和三烷基鋁(C)的用途。所得乙烯聚合物據(jù)說(shuō)具有良好的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性和良好的抗吹塑蠕變性。US申請(qǐng) 200204 公開了在氫的共存下使用攜帶三烷基鋁化合物的鉻催化劑(A)聚合乙烯的方法，其中鉻催化劑通過(guò)在非還原氣氛下煅燒活化擔(dān)載于無(wú)機(jī)氧化物載體上的Cr化合物，從而將Cr原子轉(zhuǎn)化為六價(jià)態(tài)，然后在惰性烴溶劑中用三烷基鋁化合物處理A和在短時(shí)間內(nèi)除去溶劑來(lái)獲得。Hasebe等人，日本專利200U94612公開了含有在非還原氣氛中在300-1100°C下煅燒的無(wú)機(jī)氧化物擔(dān)載的Cr化合物，R3_nAlLn(R = C1-12烷基；L = C1-8烷氧基，苯氧基；0 <n< 1)，和路易斯堿有機(jī)化合物的催化劑。該催化劑據(jù)說(shuō)生產(chǎn)出了具有高分子量和窄分子量分布的聚乙烯。Hasebe等人在日本專利2001198811披露了使用含有Cr氧化物(擔(dān)載于阻燃化合物和通過(guò)在非還原條件下加熱來(lái)活化)和IVnAlLn(R = C1-6烷基；L = C1-8烷氧基，苯氧基；η > 0. 5但< 1)的催化劑聚合烯烴的方法。乙烯在SiO2-擔(dān)載的CrO3和0. 9 1 的MeOH-Et3Al混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的存在下聚合，獲得了具有在2. 16kg載荷和190°C下 0. 18g/10min的熔體指數(shù)和1. 6mg/g聚合物的1-己烯含量的聚合物。Da等人在中國(guó)專利1214344中教導(dǎo)了用于乙烯的氣相聚合的擔(dān)載鉻型催化劑， 它通過(guò)用無(wú)機(jī)鉻化合物水溶液浸漬在表面上具有羥基的無(wú)機(jī)氧化物載體；在空氣中干燥； 用氧氣活化顆粒；和用有機(jī)鋁化合物還原活化的催化劑中間體來(lái)制備。將IOg工業(yè)硅膠與 0. 05mol/L CrO3水溶液混合，在80-120°C下干燥12小時(shí)，在200°C下烘烤2小時(shí)和在600°C 下烘烤4小時(shí)，用二乙基乙氧基鋁的25%己烷溶液還原，獲得了具有0. 25% Cr含量和3的 Al/Cr比率的粉末催化劑。Durand等人，US專利5，075，395教導(dǎo)了消除乙烯聚合的誘導(dǎo)期的方法，該方法包括讓乙烯在流化床聚合條件下和/或機(jī)械攪拌下與進(jìn)料粉末(charge powder)在包含與顆粒載體結(jié)合并通過(guò)熱處理活化的氧化鉻化合物的催化劑的存在下接觸，該催化劑以預(yù)聚物的形式使用。Durand方法特征在于所用進(jìn)料粉末通過(guò)讓所述進(jìn)料粉末與有機(jī)鋁化合物接觸來(lái)預(yù)先處理，使得聚合在乙烯與進(jìn)料粉末在預(yù)聚物的存在下接觸之后立即起動(dòng)。當(dāng)反應(yīng)的停留時(shí)間增加時(shí)，分子量也增加，通常這是鉻型催化法所獨(dú)有的。因此， 增加停留時(shí)間可以由氧化鉻型催化劑獲得更高分子量聚合物。然而，反應(yīng)器停留時(shí)間的增加表示反應(yīng)器生產(chǎn)量的降低和生產(chǎn)成本的增加。降低停留時(shí)間可以獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益， 但對(duì)于任何特定鉻型催化劑來(lái)說(shuō)，還導(dǎo)致了較低的聚合物分子量。為了有助于保持較高分子量，人們可以降低反應(yīng)器溫度，但這導(dǎo)致了傳熱降低和較低的生產(chǎn)速率。更好地控制所得聚乙烯的特性，同時(shí)保持或改進(jìn)生產(chǎn)率在鉻型催化劑體系中是所希望的。希望用減少的停留時(shí)間保持理想的分子量和催化劑活性。雖然現(xiàn)有技術(shù)包含了結(jié)合使用菲力普類催化劑和有機(jī)鋁化合物的這些和其它實(shí)例，但仍然沒有公開使用具有良好生產(chǎn)率的催化劑體系獲取具有中到高分子量的聚乙烯的方法，其中分子量和分子量分布可以調(diào)節(jié)和側(cè)鏈分支可以控制。另外，現(xiàn)有技術(shù)缺乏使用烷基鋁的就地添加(直接加到反應(yīng)器)來(lái)綜合解決高反應(yīng)器生產(chǎn)量和短停留時(shí)間所遇到的問(wèn)題(聚合物分子量，分子量分布和催化劑生產(chǎn)率)的任何教導(dǎo)。本發(fā)明解決了在現(xiàn)有技術(shù)中先前沒有解決的鉻型乙烯聚合的許多缺點(diǎn)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及可用于使用具有良好生產(chǎn)率和聚合物分子量、分子量分布和側(cè)鏈分支形成的可變控制的鉻型催化劑的高時(shí)空收率操作(較短停留時(shí)間)的乙烯聚合體系和方法。本文所使用的單數(shù)在這里定義為一種或多種。關(guān)于將組分添加到催化劑中的方式，本文所使用的“就地”在這里定義為添加到反應(yīng)器的催化劑中。因此，當(dāng)就地添加催化劑組分時(shí)，將它加入到反應(yīng)器的剩余催化劑組分中，并且在將它們輸送到反應(yīng)器之前不與其它催化劑組分合并?！霸诜磻?yīng)器中”與“就地”同義，并且可以互換使用。關(guān)于將組分添加到催化劑的方式，本文所使用的“在催化劑中(incatalyst)”或 “在催化劑上(on catalyst)”在這里定義為在將催化劑引入到反應(yīng)器之前直接加入到催化劑中。因此，當(dāng)以“在催化劑中”或“在催化劑上”的方式將組分加入到催化劑中時(shí)，將它加入到其它催化劑組分中，之后才將該聚集體輸送到反應(yīng)器。本文所使用的術(shù)語(yǔ)烷基鋁被定義為具有通SR3Al的化合物，其中R可以是1-12個(gè)碳烷基的任何一個(gè)。R基團(tuán)可以是相同或不同的。本文所使用的烷基烷氧基鋁被定義為具有通式&-A1-0R的化合物，其中R可以是 1-12個(gè)碳烷基的任何一種和OR是1-12個(gè)碳烷氧基或苯氧基。R基團(tuán)可以是相同或不同的。本文所使用的“DEALE ”是指二乙基乙氧基鋁。本文所使用的“ TEAL，，是指二乙基鋁。本文所使用的“TEB”是指三乙基硼。本文所使用的“TIBA”是指三異丁基鋁。本文所使用的“ TNHAL”是指三正己基鋁。本文所使用的“Mw”是指重均分子量。本文所使用的“Mn”是指數(shù)均分子量。本文所使用的“Mz”是指Z均分子量。本文所使用的“分子量分布”等于Mw/Mn。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了擔(dān)載的鉻催化劑，它包括氧化鉻，含硅石的載體，所述硅石選自具有(a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約M5_375m2/g的表面積， (b)大約2. 4-3. 7cm3/g的孔體積和大約410_620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/ g的孔體積和大約390-590m2/g的表面積的硅石；和有機(jī)鋁化合物，其中擔(dān)載的鉻催化劑在 400-860°C下活化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，就地添加有機(jī)鋁化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 硅石具有大約2. 4-3. 7cm3/g的孔體積和大約410-620m2/g的表面積，有機(jī)鋁化合物是烷基烷氧基鋁化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)鋁化合物是烷基烷氧基鋁化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷基烷氧基鋁化合物是二乙基乙氧基鋁。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑通過(guò)就地添加烷基烷氧基鋁化合物來(lái)形成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，就地添加的烷基烷氧基鋁是二乙基乙氧基鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，擔(dān)載的催化劑在600-860°C下活化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑還包括四異丙醇鈦。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑有機(jī)鋁化合物是烷基鋁化合物。在其中有機(jī)鋁化合物是烷基鋁化合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，烷基鋁化合物是三乙基鋁，三異丁基鋁，或三正己基鋁。優(yōu)選地，就地添加烷基鋁化合物。更優(yōu)選，該催化劑通過(guò)就地添加三乙基鋁來(lái)形成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了擔(dān)載的鉻催化劑體系，它包括甲硅烷基鉻酸酯，在大約400-860°C下脫水的含硅石的載體，所述硅石選自具有(a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約M5-375m2/g的表面積，(b)大約2. 4-3. 7cm3/g的孔體積和大約410_620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約390-590m2/g的表面積的硅石；有機(jī)鋁化合物；該催化劑通過(guò)就地添加有機(jī)鋁化合物的方法來(lái)形成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)鋁化合物是烷基烷氧基鋁化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷基烷氧基鋁化合物是二乙基乙氧基鋁。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)鋁化合物是烷基鋁化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷基鋁化合物選自三乙基鋁，三異丁基鋁，和三正己基鋁。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了擔(dān)載的鉻催化劑體系，它包括甲硅烷基鉻酸酯，在大約400-860°C下脫水的含硅石的載體，所述硅石選自具有(a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約M5-375m2/g的表面積，(b)大約2. 4-3. 7cm3/g的孔體積和大約410_620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約390-590m2/g的表面積的硅石；有機(jī)鋁化合物，選自三乙基鋁，三異丁基鋁，和三正己基鋁，該催化劑通過(guò)將有機(jī)鋁化合物在催化劑中加入的方法來(lái)形成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了擔(dān)載的鉻催化劑體系，它包括甲硅烷基鉻酸酯，在 400-860°C下脫水的含硅石的載體，所述硅石選自具有大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約 390-590m2/g的表面積的硅石；和有機(jī)鋁化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了通過(guò)就地添加三乙基硼的方法形成的擔(dān)載的鉻催化劑體系，它包括甲硅烷基鉻酸酯，在400-860°C下脫水的含硅石的載體，所述硅石選自具有 (a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約M5_375m2/g的表面積，(b)大約2. 4-3. 7cm3/g的孔體積和大約410-620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約390-590m2/ g的表面積的硅石；和三乙基硼。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，該方法包括下列步驟讓乙烯在聚合條件下與催化劑體系接觸，該催化劑體系包含氧化鉻，烷基鋁，和含硅石的載體， 所述硅石選自具有(a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約245_375m2/g的表面積，(b)大約2. 4-3. 7cm3/g的孔體積和大約410-620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約390-590m2/g的表面積的硅石；以及通過(guò)以獲得最終0. 1 1到10 1的鋁與鉻的當(dāng)量比的量添加烷基烷氧基鋁，控制催化劑活性、所得乙烯聚合物的聚合物側(cè)鏈分支、聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn、聚合物密度和聚合物分子量中的一種或多種。在另一個(gè)實(shí)施方案中，烷基鋁是三乙基鋁，三異丁基鋁，或三正己基鋁。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷基烷氧基鋁是二乙基乙氧基鋁。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑體系進(jìn)一步包括四異丙醇鈦。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合是氣相聚合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，二乙基乙氧基鋁的添加包括就地添加。在另一個(gè)實(shí)施方案中，二乙基乙氧基鋁的添加包括在催化劑制備過(guò)程中直接添加到催化劑中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物Mw/Mn大于或等于16和所述聚合物Mz/Mw大于或等于6。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，該方法包括下列步驟讓乙烯在聚合條件下與包含甲硅烷基鉻酸酯和含硅石的載體的催化劑體系接觸，所述硅石選自具有(a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約M5-375m2/g的表面積，(b)大約2. 4-3. 7cm3/ g的孔體積和大約410-620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約 390-590m2/g的表面積的硅石；其中所述含硅石的載體在大約400-860°C下脫水；以及通過(guò)以獲得最終0.1 1到10 1的鋁與鉻的當(dāng)量比的量添加有機(jī)鋁化合物，控制催化劑生產(chǎn)率、反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)鋁化合物的添加包括添加二乙基乙氧基鋁。在另一個(gè)實(shí)施方案中，二乙基乙氧基鋁的添加包括就地添加二乙基乙氧基鋁。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述二乙基乙氧基鋁的添加包括在催化劑制備過(guò)程中直接加入到催化劑中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合是氣相聚合。優(yōu)選地，以大約 0. 15-1. 0wt%的鉻的載量將甲硅烷基鉻酸酯加載到所述含硅石的載體上。在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)鋁化合物的添加包括添加烷基鋁化合物。優(yōu)選地，烷基鋁化合物選自三乙基鋁， 三異丁基鋁和三正己基鋁。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，該方法包括下列步驟讓乙烯在聚合條件下與包含甲硅烷基鉻酸酯和含硅石的載體的催化劑體系接觸，所述硅石選自具有(a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約M5-375m2/g的表面積，(b)大約2. 4-3. 7cm3/ g的孔體積和大約410-620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約 390-590m2/g的表面積的硅石；其中所述含硅石的載體在大約400-860°C下脫水；以及通過(guò)以獲得最終0.1 1到10 1的鋁與鉻的當(dāng)量比的量添加助催化劑，控制催化劑活性、反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，接觸步驟包括與二乙基乙氧基鋁接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該助催化劑選自三乙基鋁，三異丁基鋁，和三正己基鋁。在另一個(gè)實(shí)施方案中，鋁與鉻的當(dāng)量比是大約1 1到大約3 1。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合是氣相聚合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在添加助催化劑之前，該催化劑用烷基鋁或烷基烷氧基鋁處理(在催化劑中)。在另一個(gè)特定實(shí)施方案中，烷基烷氧基鋁是二乙基乙氧基鋁和鋁與鉻的當(dāng)量比是大約1 1到10 1。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，包括下列步驟讓乙烯在聚合條件下與包含氧化鉻和含硅石的載體的催化劑體系接觸，所述硅石選自具有 (a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約M5_375m2/g的表面積，(b)大約2. 4-3. 7cm3/g的孔體積和大約410-620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約390-590m2/ g的表面積的硅石；通過(guò)以獲得最終0.1 1到10 1的鋁與鉻的當(dāng)量比的量添加助催化劑，控制催化劑活性、所得乙烯聚合物的聚合物Mw/Mn和聚合物分子量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該助催化劑選自三乙基鋁，三異丁基鋁，和三正己基鋁。在特定實(shí)施方案中，鋁與鉻的當(dāng)量比是大約1 1到大約3 1。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合是氣相聚合。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是在反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，該方法包括讓乙烯在聚合條件下與鉻催化劑體系接觸；在大于8的時(shí)空收率值下進(jìn)行聚合；以及在高于 3000kg聚合物/kg催化劑的催化劑生產(chǎn)率下和在比當(dāng)在沒有三乙基鋁的情況下用相同鉻催化劑體系進(jìn)行聚合并使用相同時(shí)空收率值、乙烯分壓、H2ZC2氣體摩爾比和共聚單體與C2 氣體摩爾比生產(chǎn)相同聚合物分子量和密度的乙烯聚合物時(shí)的反應(yīng)溫度高至少2. 5°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合。以上所述相當(dāng)廣泛地概述了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，以便可以更好地理解以下本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明。在下文描述了本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，它們形成了本發(fā)明的權(quán)利要求的主題。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員清楚，所公開的概念和具體實(shí)施方案可以便于用作改造或設(shè)計(jì)完成本發(fā)明的相同目的的其它結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員還會(huì)認(rèn)識(shí)到，這種等同結(jié)構(gòu)不偏離如在所附權(quán)利要求書中闡述的本發(fā)明的精神和范圍。根據(jù)以下說(shuō)明并結(jié)合考慮附圖，就其組織和操作方法來(lái)說(shuō)，可以更好地理解據(jù)認(rèn)為是本發(fā)明的特性的這些新型特征與其它目的和優(yōu)點(diǎn)。然而很清楚，各個(gè)附圖僅為了舉例說(shuō)明的目的而提供，不是作為本發(fā)明的范圍的界定。附圖簡(jiǎn)述為了更好地理解本發(fā)明，現(xiàn)在參考結(jié)合附圖進(jìn)行以下的說(shuō)明，其中

圖1是氧化鉻/硅石(“菲力普”)催化劑的可能結(jié)構(gòu)。圖2是甲硅烷基鉻酸酯/硅石催化劑的可能結(jié)構(gòu)。圖3是用MS35100氧化鉻催化劑；(a)無(wú)DEALE ； (b)就地DEALE ；(c)加到催化劑中的DEALE生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖4是MS35100氧化鉻催化劑的乙烯流量與時(shí)間的關(guān)系曲線。
圖5是用957HS氧化鉻催化劑；(a)無(wú)DEALE ； (b)就地DEALE ；(c)加到催化劑中的DEALE生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖6是957HS氧化鉻催化劑的乙烯流量與時(shí)間的關(guān)系曲線。圖7是用EP352氧化鉻催化劑；(a)就地DEALE ； (b)加到催化劑中的DEALE生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖8是對(duì)于EP352氧化鉻催化劑的乙烯流量與時(shí)間的關(guān)系曲線。圖9是用甲硅烷基鉻酸酯/MS3050與就地添加的DEALE生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖10是甲硅烷基鉻酸酯/MS3050硅石的乙烯流量與時(shí)間的關(guān)系曲線。圖11是用甲硅烷基鉻酸酯/955硅石；(a)無(wú)DEALE ； (b) 5eqDEALE/eq Cr (在催化劑中)；(c) IOeq DEALE/eq Cr (在催化劑中)生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖12是對(duì)于甲硅烷基鉻酸酯/955硅石的乙烯流量與時(shí)間的關(guān)系曲線。圖13是對(duì)用于具有kq DEALE/eq Cr的甲硅烷基鉻酸酯催化劑的各種助催化劑的活性與助催化劑當(dāng)量(Al/Cr)的關(guān)系曲線。圖14是對(duì)用于具有kq DEALE/eq Cr的甲硅烷基鉻酸酯催化劑的各種助催化劑的流動(dòng)指數(shù)與助催化劑當(dāng)量(Al/Cr)的關(guān)系曲線。圖15是對(duì)于具有kq DEALE/eq Cr以及無(wú)助催化劑和存在TEAL的甲硅烷基鉻酸酯催化劑的活性與時(shí)間關(guān)系曲線。圖16是對(duì)于具有kq DEALE/eq Cr以及無(wú)助催化劑和存在TIBA的甲硅烷基鉻酸酯催化劑的活性與時(shí)間關(guān)系曲線。圖17是對(duì)于具有kq DEALE/eq Cr以及無(wú)助催化劑和存在TNHAL的甲硅烷基鉻酸酯催化劑的活性與時(shí)間關(guān)系曲線。圖18是對(duì)于具有kq DEALE/eq Cr，無(wú)助催化劑的甲硅烷基鉻酸酯催化劑，生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖19是對(duì)于具有kq DEALE/eq Cr，并且存在TIBA的甲硅烷基鉻酸酯催化劑，生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖20是對(duì)于具有kq DEALE/eq Cr，并且存在TEAL的甲硅烷基鉻酸酯催化劑，生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖21是對(duì)于具有kq DEALE/eq Cr，并且存在TNHAL的甲硅烷基鉻酸酯催化劑，生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖22是對(duì)于具有1. 5eq DEALE/eq Cr以及無(wú)助催化劑和存在TEAL的甲硅烷基鉻酸酯催化劑的活性與時(shí)間的關(guān)系曲線。圖23是對(duì)于具有1. 5eq DEALE/eq Cr以及無(wú)助催化劑和存在TNHAL的甲硅烷基鉻酸酯催化劑的活性與時(shí)間的關(guān)系曲線。圖M是對(duì)于具有1. 5eq DEALE/eq Cr以及無(wú)助催化劑和存在TIBA的甲硅烷基鉻酸酯催化劑的活性與時(shí)間的關(guān)系曲線。圖25是對(duì)于具有Ueq DEALE/eq Cr，無(wú)助催化劑的甲硅烷基鉻酸酯催化劑，生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖沈是對(duì)于具有1. 5eq DEALE/eq Cr，并且存在TIBA的甲硅烷基鉻酸酯催化劑，生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖27是對(duì)于具有1. 5eq DEALE/eq Cr，并且存在TEAL的甲硅烷基鉻酸酯催化劑， 生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖28是對(duì)于具有1. 5eq DEALE/eq Cr，并且存在TNHAL的甲硅烷基鉻酸酯催化劑， 生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖四是對(duì)用于具有kq DEALE/eq Cr的957HS氧化鉻-TTIP催化劑的各種助催化劑的活性與助催化劑當(dāng)量(Al/Cr)的關(guān)系曲線。圖30是對(duì)用于具有1. 5eq DEALE/eq Cr的957HS氧化鉻-TTIP催化劑的各種助催化劑的流動(dòng)指數(shù)與助催化劑當(dāng)量(Al/Cr)的關(guān)系曲線。圖31是無(wú)助催化劑的957HS氧化鉻-TTIP催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖32是在TIBA的存在下957HS氧化鉻-TTIP催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖33是在TEAL的存在下957HS氧化鉻-TTIP催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖34是在TNHAL的存在下957HS氧化鉻-TTIP催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖35是無(wú)助催化劑的957HS氧化鉻-TTIP催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖36是在TEB的存在下957HS氧化鉻-TTIP催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。發(fā)明詳述本發(fā)明適用于使用已知設(shè)備和反應(yīng)條件通過(guò)懸浮、溶液、淤漿或氣相方法的任何一種聚合烯烴的方法，并且不限于任何特定類型的聚合系統(tǒng)。一般，烯烴聚合溫度是大約 0到大約300°C，在大氣壓力，亞大氣壓力或超大氣壓力下。淤漿或溶液聚合系統(tǒng)可以采用亞大氣壓力或超大氣壓力和大約40到大約300°C的溫度。有用的液相聚合系統(tǒng)在US專利 3，324，095中有述。液相聚合系統(tǒng)一般包括向其中加入烯烴單體和催化劑組合物，并且含有用于溶解或懸浮聚烯烴的液體反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器。液體反應(yīng)介質(zhì)可以由本體液體單體或在所用聚合條件下不反應(yīng)的惰性液體烴組成。雖然這種惰性液體烴不需要起催化劑組合物或通過(guò)該方法獲得的聚合物的溶劑的作用，但它通常用作在聚合中所用單體的溶劑。屬于適合于該目的的惰性液體烴之列的是異戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷，苯，甲苯等。在烯烴單體和催化劑組合物之間的反應(yīng)性接觸應(yīng)該通過(guò)恒定的攪拌或混合來(lái)保持。連續(xù)從反應(yīng)器中排出含有烯烴聚合物產(chǎn)物和未反應(yīng)的烯烴單體的反應(yīng)介質(zhì)。分離烯烴聚合物產(chǎn)物，并且將未反應(yīng)的烯烴單體和液體反應(yīng)介質(zhì)再循環(huán)到反應(yīng)器中。然而，本發(fā)明尤其適用于氣相聚合系統(tǒng)，具有I-IOOOpsi，優(yōu)選50_400psi，最優(yōu)選 100-300psi的超大氣壓力，和30-130°C，優(yōu)選65-110°C的溫度。攪拌或流化床氣相聚合系統(tǒng)是特別有用的。一般，普通氣相、流化床方法由在反應(yīng)條件下和在催化劑組合物的存在下讓含有一種或多種烯烴單體的料流以足以保持固體顆粒床處于懸浮狀態(tài)的速度連續(xù)通過(guò)流化床反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行。連續(xù)從反應(yīng)器中排出含未反應(yīng)單體的料流，壓縮，冷卻，任選部分或完全冷凝，和再循環(huán)到反應(yīng)器中。從反應(yīng)器中排出產(chǎn)物，并將補(bǔ)充單體加入到再循環(huán)料流中。如果需要對(duì)聚合系統(tǒng)的溫度控制，在氣流中還可以存在對(duì)催化劑組合物和反應(yīng)劑呈惰性的任何氣體。另外，如在US專利No. 4，994，534中所披露，可以使用流化助劑比如炭黑， 硅石，粘土或滑石。聚合系統(tǒng)可以包括單一反應(yīng)器或串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，并且基本上在沒有催化劑毒物的情況下進(jìn)行。有機(jī)金屬化合物可以用作毒物的清除劑，用于提高催化劑活性。清除劑的實(shí)例是烷基金屬，優(yōu)選烷基鋁。在該方法中可以使用常規(guī)助劑，只要它們不干擾催化劑組合物在形成所需聚烯烴中發(fā)揮作用。氫可以在該方法中用作鏈轉(zhuǎn)移劑，其量至多大約IOmol氫/mol總單體進(jìn)料。可以根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚烯烴包括、但不限于，由烯烴單體比如乙烯和含有3到大約20個(gè)碳原子的線性或支化高級(jí)α-烯烴單體制備的那些?？梢灾苽渚哂写蠹s0.86到大約0.95的密度的乙烯和這些高級(jí)α-烯烴單體的均聚物或互聚物。適合的高級(jí)α-烯烴單體包括例如丙烯，1- 丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，和3，5，5-三甲基-1-己烯。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合物還可以基于或含有共軛或非共軛二烯，比如具有大約4到大約20，優(yōu)選4-12個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀烴二烯。優(yōu)選的二烯包括1，4_戊二烯，1,5-己二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,7-辛二烯，乙烯基環(huán)己烯，二環(huán)戊二烯，丁二烯，異丁烯，異戊二烯，亞乙基(ethylidene)降冰片烯等。具有乙烯基不飽和鍵的芳族化合物比如苯乙烯和取代苯乙烯以及極性乙烯基單體比如丙烯腈，馬來(lái)酸酯，乙酸乙烯酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基三烷基硅烷等也可以根據(jù)本發(fā)明聚合?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明制備的具體聚烯烴例如包括高密度聚乙烯，中密度聚乙烯(包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)，均聚乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯橡膠(EPR)，乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物(EPDM)， 聚丁二烯，聚異戊二烯等。還原的氧化鉻/硅石催化劑代表了改進(jìn)具有通常使用甲硅烷基鉻酸酯/硅石催化劑形成的那些的特性的聚乙烯的催化劑體系的一種途徑。人們希望，任何此類催化體系在高時(shí)空收率操作過(guò)程中運(yùn)行良好(即操作使單位反應(yīng)器時(shí)間和反應(yīng)器空間生產(chǎn)的聚合物達(dá)到最大)，在較短的停留時(shí)間內(nèi)用高催化劑活性生產(chǎn)出最大可能量的聚乙烯。氧化鉻催化劑具有充分的生產(chǎn)率和活性，而通過(guò)使用它們生產(chǎn)的聚乙烯對(duì)于其中需要高分子量、寬分子量分布和一定雙峰度的分子量分布的存在的許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)不是最佳的。在二十世紀(jì)60年代早期提出的所謂菲力普催化劑是第一種氧化鉻/硅石催化劑。 該催化劑通過(guò)將Cr+3物質(zhì)浸漬到硅石中，隨后在大約400-860 °C下流化硅石基質(zhì)來(lái)形成。在這些條件下，CZ3被轉(zhuǎn)化為Cr+6。該菲力普催化劑還通常在現(xiàn)有技術(shù)中被稱為“無(wú)機(jī)氧化物擔(dān)載的Cr+6”。雖然氧化鉻/硅石催化劑顯示了良好的生產(chǎn)率，但它們生產(chǎn)出了具有相對(duì)窄的分子量分布的聚乙烯。所謂菲力普催化劑和相關(guān)催化劑在這里表示為"CrOx”催化劑。圖 1給出了 CrOx催化劑的結(jié)構(gòu)的示意圖。甲硅烷基鉻酸酯/硅石催化劑是可生產(chǎn)不具有上述缺陷的聚乙烯的一類無(wú)機(jī)氧化物擔(dān)載的Cr+6催化劑。甲硅烷基鉻酸酯/硅石催化劑在這里被表示為“SC”催化劑。圖2給出了 SC型催化劑的結(jié)構(gòu)的示意圖。SC型催化劑一般在加入到反應(yīng)器之前在催化劑制備步驟期間用烷基鋁，比如DEALE還原。目的是保持或改進(jìn) CrOx催化劑的生產(chǎn)率，同時(shí)生產(chǎn)出分子量和分子量分布非常接近用SC催化劑生產(chǎn)的那些的聚乙烯。已知有關(guān)于使用擔(dān)載于硅石的Cr+6物質(zhì)的催化劑的許多變型。一種特定變型使用在活化之前與Cr+3物質(zhì)一起浸漬到硅石上的四異丙醇鈦(TTIP)。該變型在下文稱為 “Ti-CrOx”(鈦酸化氧化鉻)。這種改變獲得了與不用鈦酸化制備的那些相比具有稍高分子量分布的聚乙烯。雖然該體系生產(chǎn)出了趨向于用甲硅烷基鉻酸酯/硅石類催化劑生產(chǎn)的那些的聚乙烯，但需要分子量和分子量分布更緊密接近用甲硅烷基鉻酸酯/硅石獲得的那些的進(jìn)一步改進(jìn)。具體而言，本發(fā)明涉及以下技術(shù)方案第一項(xiàng)擔(dān)載的鉻催化劑，它包括氧化鉻，含硅石的載體，所述硅石選自具有(a)大約1. 1到大約1. 8cm3/g的孔體積和大約 245到大約375m2/g的表面積，(b)大約2. 4到大約3. 7cm3/g的孔體積和大約410到大約 620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9到大約1. 4cm3/g的孔體積和大約390到大約590m2/g的表面積的硅石；和有機(jī)鋁化合物；其中所述擔(dān)載的鉻催化劑在大約400到大約860°C下活化。第二項(xiàng)第一項(xiàng)的催化劑，其中所述有機(jī)鋁化合物就地添加。第三項(xiàng)第一項(xiàng)的催化劑，其中所述有機(jī)鋁化合物是烷基烷氧基鋁化合物。第四項(xiàng)第三項(xiàng)的催化劑，其中所述烷基烷氧基鋁化合物是二乙基乙氧基鋁。第五項(xiàng)通過(guò)就地添加所述烷基烷氧基鋁化合物形成的第三項(xiàng)的催化劑。第六項(xiàng)第五項(xiàng)的催化劑，其中所述烷基烷氧基鋁化合物是二乙基乙氧基鋁。第七項(xiàng)第一項(xiàng)的擔(dān)載催化劑，其中所述擔(dān)載的鉻催化劑在大約600到大約860°C 下活化。第八項(xiàng)第一項(xiàng)的催化劑，進(jìn)一步包括四異丙醇鈦。第九項(xiàng)第一項(xiàng)的催化劑，其中所述有機(jī)鋁化合物是烷基鋁化合物。第十項(xiàng)第九項(xiàng)的催化劑，其中所述烷基鋁化合物選自三乙基鋁，三異丁基鋁，和
三正己基鋁。第十一項(xiàng)通過(guò)就地添加所述烷基鋁化合物形成的第九項(xiàng)的催化劑。第十二項(xiàng)第十一項(xiàng)的催化劑，其中所述烷基鋁化合物是三乙基鋁。第十三項(xiàng)第一項(xiàng)的催化劑，其中所述硅石具有大約2. 4到大約3. 7cm3/g的孔體積和大約410到大約620m2/g的表面積和所述有機(jī)鋁化合物是烷基烷氧基鋁化合物。第十四項(xiàng)擔(dān)載的鉻催化劑體系，它包括甲硅烷基鉻酸酯，在大約400到大約860°C下脫水的含硅石的載體，所述硅石選自具有(a)大約1. 1 到大約1. 8cm3/g的孔體積和大約245到大約375m2/g的表面積，(b)大約2. 4到大約3. 7cm3/ g的孔體積和大約410到大約620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9到大約1. 4cm3/g的孔體積和大約390到大約590m2/g的表面積的硅石；有機(jī)鋁化合物；該催化劑體系通過(guò)就地添加所述有機(jī)鋁化合物的方法來(lái)形成。第十五項(xiàng)第十四項(xiàng)的催化劑，其中所述有機(jī)鋁化合物是烷基烷氧基鋁化合物。第十六項(xiàng)第十五項(xiàng)的催化劑，其中所述烷基烷氧基鋁化合物是二乙基乙氧基鋁。第十七項(xiàng)第十四項(xiàng)的催化劑，其中所述有機(jī)鋁化合物是烷基鋁化合物。第十八項(xiàng)第十七項(xiàng)的催化劑，其中所述烷基鋁化合物選自三乙基鋁，三異丁基鋁，和三正己基鋁。第十九項(xiàng)擔(dān)載的鉻催化劑體系，它包括
甲硅烷基鉻酸酯，在大約400到大約860°C下脫水的含硅石的載體，所述硅石選自選自具有大約0. 9 到大約1. 4cm3/g的孔體積和大約390到大約590m2/g的表面積的硅石；和有機(jī)鋁化合物。第二十項(xiàng)擔(dān)載的鉻催化劑體系，它包括甲硅烷基鉻酸酯，在大約400到大約860°C下脫水的含硅石的載體，所述硅石選自具有(a)大約1. 1 到大約1. 8cm3/g的孔體積和大約245到大約375m2/g的表面積，(b)大約2. 4到大約3. 7cm3/ g的孔體積和大約410到大約620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9到大約1. 4cm3/g的孔體積和大約390到大約590m2/g的表面積的硅石；選自三乙基鋁，三異丁基鋁和三正己基鋁中的有機(jī)鋁化合物；該催化劑體系通過(guò)就地添加所述有機(jī)鋁化合物的方法來(lái)形成。第二十一項(xiàng)擔(dān)載的鉻催化劑體系，它包括甲硅烷基鉻酸酯，在400_860°C下脫水的含硅石的載體，所述硅石選自具有(a)大約1. 1到大約 1. 8cm3/g的孔體積和大約245到大約375m2/g的表面積，(b)大約2. 4到大約3. 7cm3/g的孔體積和大約410到大約620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9到大約1. 4cm3/g的孔體積和大約390到大約590m2/g的表面積的硅石；和三乙基硼。該催化劑體系通過(guò)就地添加所述三乙基硼的方法形成。第二十二項(xiàng)生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，包括下列步驟讓乙烯在聚合條件下與催化劑體系接觸，該催化劑體系包含氧化鉻、烷基鋁、和含硅石的載體，所述硅石選自具有(a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約M5_375m2/ g的表面積，(b)大約2. 4-3. 7cm3/g的孔體積和大約410_620m2/g的表面積，和(c)大約 0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約390-590m2/g的表面積的硅石；以及通過(guò)以獲得最終大約0.1 1到大約10 1的鋁與鉻的當(dāng)量比的量添加烷基烷氧基鋁，控制催化劑活性、所得乙烯聚合物的聚合物側(cè)鏈分支、聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/ Mn、聚合物密度和聚合物分子量中的一種或多種。第二十三項(xiàng)第二十二項(xiàng)的方法，其中所述烷基鋁是三乙基鋁，三異丁基鋁，或三正己基鋁。第二十四項(xiàng)第二十二項(xiàng)的方法，其中所述烷基烷氧基鋁是二乙基乙氧基鋁。第二十五項(xiàng)第二十二項(xiàng)的方法，其中所述催化劑體系進(jìn)一步包括四異丙醇鈦。第二十六項(xiàng)第二十二項(xiàng)的方法，其中所述聚合是氣相聚合。第二十七項(xiàng)第二十四項(xiàng)的方法，其中所述添加二乙基乙氧基鋁包括就地添加。第二十八項(xiàng)第二十四項(xiàng)的方法，其中所述添加二乙基乙氧基鋁包括在催化劑制備過(guò)程中直接加入到催化劑中。第二十九項(xiàng)第二十二項(xiàng)的方法，其中所述聚合物Mw/Mn大于或等于16和聚合物 Mz/Mw大于或等于6。第三十項(xiàng)生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，包括下列步驟
讓乙烯在聚合條件下與包含甲硅烷基鉻酸酯和含硅石的載體的催化劑體系接觸， 所述硅石選自具有(a)大約1. 1到大約1. 8cm3/g的孔體積和大約245到大約375m2/g的表面積，(b)大約2. 4到大約3. 7cm3/g的孔體積和大約410到大約620m2/g的表面積，和(c) 大約0. 9到大約1. 4cm3/g的孔體積和大約390到大約590m2/g的表面積的硅石；其中所述含硅石的載體在大約400到大約860°C下脫水；以及通過(guò)以獲得最終大約0.1 1到大約10 1的鋁與鉻的當(dāng)量比的量添加有機(jī)鋁化合物，控制催化劑生產(chǎn)率、反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。第三十一項(xiàng)第三十項(xiàng)的方法，其中所述添加有機(jī)鋁化合物包括添加二乙基乙氧
ο第三十二項(xiàng)權(quán)利要求31的方法，其中所述添加二乙基乙氧基鋁包括就地添加二
乙基乙氧基鋁。第三十三項(xiàng)權(quán)利要求31的方法，其中所述添加二乙基乙氧基鋁包括在催化劑制備過(guò)程中直接加入到催化劑中。第三十四項(xiàng)第三十項(xiàng)的方法，其中所述聚合是氣相聚合。第三十五項(xiàng)第三十項(xiàng)的方法，其中以大約0. 15到大約1. Owt %的鉻的加量將所述甲硅烷基鉻酸酯擔(dān)載于所述含硅石的載體上。第三十六項(xiàng)第三十項(xiàng)的方法，其中所述添加有機(jī)鋁化合物包括添加烷基鋁化合物。第三十七項(xiàng)第三十六項(xiàng)的方法，其中所述烷基鋁化合物選自三乙基鋁，三異丁基鋁，和三正己基鋁。第三十八項(xiàng)生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，包括下列步驟讓乙烯在聚合條件下與包含甲硅烷基鉻酸酯和含硅石的載體的催化劑體系接觸， 所述硅石選自具有(a)大約1. 1到大約1. 8cm3/g的孔體積和大約245到大約375m2/g的表面積，(b)大約2. 4到大約3. 7cm3/g的孔體積和大約410到大約620m2/g的表面積，和(c) 大約0. 9到大約1. 4cm3/g的孔體積和大約390到大約590m2/g的表面積的硅石；其中所述含硅石的載體在大約400到大約860°C下脫水；以及通過(guò)以獲得最終大約0.1 1到大約10 1的鋁與鉻的當(dāng)量比的量添加有機(jī)鋁化合物，控制催化劑活性、反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。第三十九項(xiàng)第三十八項(xiàng)的方法，其中所述接觸步驟進(jìn)一步包括與二乙基乙氧基鋁接觸。第四十項(xiàng)第三十八項(xiàng)的方法，其中所述助催化劑選自三乙基鋁，三異丁基鋁和三正己基鋁。第四十一項(xiàng)第三十八項(xiàng)的方法，其中鋁與鉻的當(dāng)量比是大約1 1到大約3 1。第四十二項(xiàng)第三十八項(xiàng)的方法，其中所述聚合是氣相聚合。第四十三項(xiàng)第三十八項(xiàng)的方法，其中所述催化劑在添加助催化劑之前用烷基鋁或烷基烷氧基鋁以在催化劑中的方式處理。第四十四項(xiàng)第四十三項(xiàng)的方法，其中所述烷基烷氧基鋁是二乙基乙氧基鋁和鋁與鉻的當(dāng)量比是大約1 1到大約10 1。第四十五項(xiàng)生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，包括下列步驟
讓乙烯在聚合條件下與包含氧化鉻和含硅石的載體的催化劑體系接觸，所述硅石選自具有(a)大約1. 1到大約1. 8cm3/g的孔體積和大約245到大約375m2/g的表面積，(b) 大約2. 4到大約3. 7cm3/g的孔體積和大約410到大約620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9 到大約1. 4cm3/g的孔體積和大約390到大約590m2/g的表面積的硅石；通過(guò)以獲得最終大約0.1 1到大約10 1的鋁與鉻的當(dāng)量比的量添加助催化劑，控制催化劑活性、聚合物Mw/Mn和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。第四十六項(xiàng)第四十五項(xiàng)的方法，其中所述助催化劑選自三乙基鋁，三異丁基鋁和三正己基鋁。第四十七項(xiàng)第四十五項(xiàng)的方法，其中所述鋁與鉻的當(dāng)量比是大約1 1到大約 3 I0第四十八項(xiàng)第四十五項(xiàng)的方法，其中所述聚合是氣相聚合。第四十九項(xiàng)在反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，該方法包括讓乙烯在聚合條件下與鉻催化劑體系接觸；在大于8的時(shí)空收率值下進(jìn)行聚合；以及在高于3000kg聚合物/ kg催化劑的催化劑生產(chǎn)率下和在比當(dāng)在沒有三乙基鋁的情況下用相同鉻催化劑體系進(jìn)行聚合并使用相同時(shí)空收率值、乙烯分壓、H2/C2氣體摩爾比和共聚單體與C2氣體摩爾比生產(chǎn)相同聚合物分子量和密度的乙烯聚合物時(shí)的反應(yīng)溫度高至少2. 5°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚
I=I O第五十項(xiàng)第四十九項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器在以冷凝模式下操作。第五十一項(xiàng)第四十九項(xiàng)或第五十項(xiàng)的方法，其中在滿足催化劑生產(chǎn)率和反應(yīng)溫度要求之后添加氧來(lái)改變乙烯聚合物的分子量或分子量分布。第五十二項(xiàng)第四十九項(xiàng)的方法，其中所述鉻催化劑體系包括甲硅烷基鉻酸酯催化劑體系或氧化鉻催化劑體系。第五十三項(xiàng)第五十二項(xiàng)的方法，其中所述鉻催化劑體系是甲硅烷基鉻酸酯催化劑體系。第五十四項(xiàng)第五十二項(xiàng)的方法，其中所述鉻催化劑體系是氧化鉻催化劑體系。第五十五項(xiàng)第四十九項(xiàng)的方法，其中所述烷基鋁是二乙基乙氧基鋁。第五十六項(xiàng)第四十九項(xiàng)或第五十項(xiàng)的方法，其中在高于8的時(shí)空收率值下的聚合在與鉻催化劑體系分開加入到反應(yīng)器中的烷基鋁的存在下進(jìn)行。實(shí)施例實(shí)施例1-53作為淤漿聚合反應(yīng)進(jìn)行。實(shí)施例M-74在氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。一般催化劑制備除非另有規(guī)定，在以下實(shí)施例中使用的催化劑全部通過(guò)下列工序來(lái)制備。一般制備法A。氧化鉻催化劑活化從供應(yīng)商那里得到催化劑，其中鉻已經(jīng)浸漬在載體上。該催化劑物理性能在表2中說(shuō)明?；罨ㄟ^(guò)在規(guī)定溫度下在干燥空氣中讓氣體流經(jīng)催化劑達(dá)4小時(shí)來(lái)進(jìn)行。這通常在管式爐中進(jìn)行。該催化劑然后在氮?dú)庀聝?chǔ)存，直到使用。一般制備法B。氧化鉻催化劑還原在典型制備中，將3g的預(yù)先活化催化劑投入到在惰性氣氛下具有攪拌棒的50mL無(wú)空氣燒瓶器皿中。添加35mL的干燥脫氣己烷，再將混合物加熱到50°C。然后用注射器添加還原劑(所有試劑是在己烷中的20-25wt%溶液)。所述當(dāng)量(equivalent)總是試劑與鉻的比率。在30分鐘后，開始干燥。這可以在高度真空下或用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行。催化劑在氮?dú)庀聝?chǔ)存，直到使用。一般制備法C。SC型催化劑制備。所有硅石在使用前脫水。硅石脫水在規(guī)定溫度下在干燥空氣或氮?dú)庵凶寶怏w流經(jīng)催化劑達(dá)4小時(shí)來(lái)進(jìn)行。在典型制備中，將3g的預(yù)先脫水硅石投入到惰性氣氛下具有攪拌棒的50mL無(wú)空氣燒瓶器皿中。添加35mL的干燥脫氣己烷，再將混合物加熱到50°C。在添加稀釋劑之前、同時(shí)或之后，可以添加有機(jī)鉻源(三苯基甲硅烷基鉻酸酯(TPSC))。通常將該混合物攪拌2小時(shí)(如果需要，攪拌可以持續(xù)10小時(shí))。然后用注射器添加還原劑(所有試劑是在己烷中的20-25wt%溶液)。所述當(dāng)量總是試劑與鉻的比率。在30分鐘后，開始干燥。這可以在高度真空下或用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行。催化劑在氮?dú)庀聝?chǔ)存，直到使用。在不添加還原劑的情況下，干燥在鉻源和硅石如以上混合之后開始。催化劑說(shuō)明當(dāng)使用時(shí)，所添加的還原劑與鉻的比率可以在實(shí)施例中找到；“在反應(yīng)器中”是指該試劑與催化劑分開添加?！霸诖呋瘎┲小笔侵冈撛噭┰诖呋瘎┲苽洳襟E中添加。所列舉的關(guān)于鉻的值是近似值；實(shí)際值可以浮動(dòng)士50%。這適用于氧化鉻和甲硅烷基鉻酸酯催化劑。實(shí)施例1 該催化劑按Davison Chemical的供貨使用，由0. 5界1%鉻/1^￥18011 955 硅石組成，并且在825 °C下活化(一般制備法A)。參看在表2中的硅石說(shuō)明。實(shí)施例2-6 該催化劑與在實(shí)施例1中所用的催化劑相同，只是如在一般制備法 B中那樣在催化劑制備步驟中添加還原劑。當(dāng)使用還原劑的混合物時(shí)，各自的摩爾比是
1 Io實(shí)施例7 該催化劑由在活化之前用四異丙醇鈦處理的0. 5wt% Cr/DaviSOn955硅石脫水)組成。添加足夠的TTIP，使得在活化后保持3. 8wt% Ti (關(guān)于TTIP添加的具體工序，參看US專利4，011，382)。實(shí)施例8-9 該催化劑與在實(shí)施例7中所用的催化劑相同，只是如在一般制備法B 中那樣在催化劑制備步驟中添加還原劑。實(shí)施例10-12 :MS35100是具有在表2所列技術(shù)規(guī)格的從PQ獲得的氧化鉻催化劑。 該催化劑含有0. 5wt% Cr。該催化劑在700°C下活化(一般制備法A)。當(dāng)使用時(shí)，還原劑如在一般制備法B中那樣在催化劑制備步驟中添加。實(shí)施例13-15 該催化劑與在實(shí)施例1中所用的催化劑相同，其中使用一般制備法 B添加作為還原劑的DEALE。實(shí)施例16-18 :EP352是具有在表2所列技術(shù)規(guī)格的從Ineos獲得的氧化鉻催化劑。該催化劑含有0.5Wt%Cr。該催化劑在700°C下活化(一般制備法Α)。當(dāng)使用時(shí)，還原劑如在一般制備法B中那樣在催化劑制備步驟中添加。實(shí)施例19-21 如在一般制備法C中那樣，將三苯基甲硅烷基鉻酸酯加入到MS3050 載體中(它預(yù)先在700°C下脫水)。添加足夠的三苯基甲硅烷基鉻酸酯，使得最終干燥組合物含有0. 5wt% Cr。當(dāng)使用時(shí)，還原劑如在一般制備法C中那樣在催化劑制備步驟中添加。實(shí)施例22-25和27 如在一般制備法C中那樣，將三苯基甲硅烷基鉻酸酯加入到 DaviS0n955載體中(它預(yù)先在600°C下脫水)。添加足夠的三苯基甲硅烷基鉻酸酯，使得最終干燥組合物含有0. 24-0. 25wt% Cr。當(dāng)使用時(shí)，DEALE還原劑如在一般制備法C中那樣在催化劑制備步驟中添加。實(shí)施例沈如在一般制備法C中那樣，將三苯基甲硅烷基鉻酸酯加入到 DaviS0n955載體中(它預(yù)先在600°C下脫水)。添加足夠的三苯基甲硅烷基鉻酸酯，使得最終干燥組合物含有0. 25wt% Cr。三異丁基鋁還原劑如在一般制備法C中那樣在催化劑制備步驟中添加。實(shí)施例觀-34 該催化劑以工業(yè)規(guī)模制備。如在一般制備法C中那樣，將三苯基甲硅烷基鉻酸酯加入到DaviS0n955載體中(它預(yù)先在600°C下脫水)。添加足夠的三苯基甲硅烷基鉻酸酯，使得最終干燥組合物含有0. 24wt% Cr。在添加DEALE之前，將TPSC與硅石混合10小時(shí)。使用5 1比率的DEALE/Cr。實(shí)施例35-38 這里使用與在實(shí)施例28中所用相同的催化劑，只是DEALE/Cr的比率是1. 5。實(shí)施例39-45,50-53 這里使用與在實(shí)施例7中所用相同的催化劑。將在添加中列舉的助催化劑單獨(dú)加入到反應(yīng)器中。實(shí)施例46-49和74 這里使用與在實(shí)施例1中所用相同的催化劑。將在添加中列舉的助催化劑單獨(dú)加入到反應(yīng)器中。實(shí)施例M、55、60_68和72 該催化劑以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)(除了 55以外，它用實(shí)驗(yàn)室中試規(guī)模制備)。如在一般制備法C中那樣，將三苯基甲硅烷基鉻酸酯加入到DaviS0n955 載體中(它預(yù)先在600°C下脫水)。添加足夠的三苯基甲硅烷基鉻酸酯，使得最終干燥組合物含有0. 24wt% Cr。在添加DEALE之前，將TPSC與硅石混合10小時(shí)。使用5 1比率的 DEALE/Cr。將所列舉的添加到反應(yīng)器中的助催化劑單獨(dú)加入到反應(yīng)器中。實(shí)施例69、70、71、74 該催化劑以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。如在一般制備法C中那樣，將雙-三苯基甲硅烷基鉻酸酯加入到DaviS0n955載體中(它預(yù)先在600°C下脫水)。添加足夠的三苯基甲硅烷基鉻酸酯，使得最終干燥組合物含有0. 25wt% Cr。在添加DEALE之前， 將TPSC與硅石混合10小時(shí)。使用1. 5 1比率的DEALE/Cr。將所列舉的添加到反應(yīng)器中的助催化劑單獨(dú)加入到反應(yīng)器中。實(shí)施例56 該催化劑與在實(shí)施例19中所用的催化劑相同，但以中試規(guī)模制備。使用5 1比率的DEALE/Cr。實(shí)施例57和58 該催化劑與在實(shí)施例13中所用的催化劑相同，以5 1的DEALE/ Cr比率使用DEALE作為還原劑，并且以中試規(guī)模制備。實(shí)施例59 該催化劑與在實(shí)施例10中所用的催化劑相同，以5 1的DEALE/Cr比率使用DEALE作為還原劑，并且以中試規(guī)模制備。雖然具體實(shí)施例說(shuō)明了將甲硅烷基鉻酸酯加載到硅石載體上的具體方法，但不用說(shuō)，大約0. 2-1. 0wt%的鉻的載量是有效的，并且是本發(fā)明的一部分。實(shí)驗(yàn)室淤漿工序?qū)L攪拌反應(yīng)器用于該聚合反應(yīng)。反應(yīng)器在各試驗(yàn)之前在氮?dú)獯祾呦略诟邷叵聫氐赘稍?。?0°C下，將500mL的干燥脫氣己烷進(jìn)給到反應(yīng)器中。如果使用，此時(shí)添加己烯。除非另有規(guī)定，在各實(shí)驗(yàn)中使用IOmL的1-己烯。然后將在600°C下脫水和用0. 6mmol/ g的TEAL處理的少量(0. 1-0. 25g)的DaviSon955硅石加入到反應(yīng)器中，以鈍化任何雜質(zhì)。在任何試驗(yàn)中不添加TEAL處理的硅石，其中試劑與催化劑分開加入到反應(yīng)器中。在攪拌15 分鐘之后，添加催化劑，隨后添加另外的試劑。如在其它地方所提到的那樣，將助催化劑作為稀釋溶液直接加入到反應(yīng)器中。密封反應(yīng)器，并在此時(shí)添加氫。如在表中所標(biāo)明，僅僅使用氫。用乙烯將反應(yīng)器填充到200psi。讓乙烯流動(dòng)，將反應(yīng)器壓力保持在200psi。用電子流量計(jì)測(cè)定乙烯攝取量。所有共聚在85°C下進(jìn)行；均聚在90°C下進(jìn)行。聚合進(jìn)行到制備最多160gPE為止，或很快終止。在減壓和降溫之后，打開反應(yīng)器。在讓稀釋劑蒸發(fā)之后，測(cè)定聚合物重量。然后使用多個(gè)試驗(yàn)表征該聚合物。試驗(yàn)密度ASTMD-1505。熔體指數(shù)(I2)ASTM D-2238條件E，在190°C下測(cè)定，以g/lOmin報(bào)告。流動(dòng)指數(shù)(I21)，ASTM D-2238，條件F，用10倍的以上在熔體指數(shù)中所用重量測(cè)定。MFR 熔體流動(dòng)速率是流動(dòng)指數(shù)/熔體指數(shù)。SEC =Polymer Laboratories Instrument ；型號(hào)HT-GPC_220，柱子Shodex，試驗(yàn)溫度:140°C，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)可根據(jù)NIST追蹤，溶劑=1,2,4-三氯苯。BBF 丁基支化頻率，通過(guò)13C-NMR測(cè)定。該值是丁基分支數(shù)/1000碳原子。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用還原氧化鉻催化劑/硅石的體系顯示了所需的生產(chǎn)率，同時(shí)生產(chǎn)出分子量和分子量分布類似于用甲硅烷基鉻酸酯/硅石獲得的那些的聚乙烯。烷基鋁化合物比如三乙基鋁(TEAL)或1)直接加入到在引入到反應(yīng)中之前的催化劑中或2)直接加入到反應(yīng)器(就地)中增高了所得聚乙烯的分子量和分子量分布。一般，三烷基鋁的烷基可以是相同或不同的，應(yīng)該具有大約1到大約12個(gè)碳原子和優(yōu)選2-4個(gè)碳原子。實(shí)例包括、但不限于三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，甲基二乙基鋁和三甲基鋁。雖然實(shí)施例幾乎專門使用TEAL，但不用說(shuō)，本發(fā)明不限于此。然而，TEAL導(dǎo)致了聚合物中的一些失控的側(cè)分支。有益的是，在其中不需要的應(yīng)用中消除該側(cè)分支，而在其中需要的應(yīng)用中保它。這可以通過(guò)添加烷基烷氧基鋁化合物比如二乙基乙氧基鋁來(lái)獲得。使用烷基烷氧基鋁比如二乙基乙氧基鋁(DEALE)消除了側(cè)分支。一般，具有通其中烷基可以是相同或不同的)的烷基烷氧基鋁應(yīng)該具有大約1到大約12個(gè)碳原子和優(yōu)選2到4 個(gè)碳原子。實(shí)例包括、但不限于二乙基乙氧基鋁，二乙基甲氧基鋁，二甲基乙氧基鋁，二異丙基乙氧基鋁，二乙基丙氧基鋁，二異丁基乙氧基鋁，和甲基乙基乙氧基鋁。雖然這些實(shí)施例幾乎專門使用DEALE，但不用說(shuō)，本發(fā)明不限于此。表1的數(shù)據(jù)舉例說(shuō)明了當(dāng)TEAL和DEALE 與CrOx催化劑(氧化鉻/硅石)一起使用時(shí)所得聚合物的反應(yīng)條件和特性。在各種情況下在烷基鋁之前所列的數(shù)值前綴表示鋁與鉻的摩爾比。在表1中，CrOx催化劑通過(guò)將氧化鉻浸漬在Grace955硅石上，隨后空氣流化和加熱到大約825°C來(lái)制備。Ti-CrOx催化劑以類似方式制備，只是在流化和活化之前還將四異丙醇鈦加入到硅石中。還原劑作為附加催化劑制備步驟添加。表1、TEAL和DEALE對(duì)鉻催化劑性能的影響實(shí)施例No.催徹J處理1-己烯時(shí)間 fciin)產(chǎn)量(g)流動(dòng)指數(shù)活性g PE/g cat-lhr堆密度 (g/cc)BBF密度 g/ccCra/955 itS1無(wú)10511575.51, 8160. 373.80. 941525eq TEAL10461161.91, 3280.292.60. 943435eq TEAL651156.89110.222. 4/1. 00. 943845eq DEALE104614722.31,6310. 320. B0. 957355eq TEAL /DEALE10541467.51, 6800. 301.20. 953165eq TEAL /DEALE341244.12’ 3660.26糊定0. 9586Ti=CrO力55 敏7無(wú)10651636.91, 8860. 323. 00. 943385eq TEAL10771512.11, 0960.292.70. 945595eq TEAL0701363.09410.280. 5/0. 50. 9531CrOx 催化劑參看表1中的實(shí)施例，實(shí)施例1揭示，在所述聚合條件下，通過(guò)NMR分析觀察到3. 8 個(gè)丁基分支/1000個(gè)碳原子。這顯示了共聚單體在聚合物中的引入率。實(shí)施例2顯示，當(dāng)催化劑用TEAL處理時(shí)，己烯的引入量在相同的條件下稍微下降；而聚合物流動(dòng)指數(shù)降低。實(shí)施例3證明，當(dāng)催化劑用TEAK處理時(shí)，即使不存在共聚單體，也發(fā)現(xiàn)了大量的分支。在該情況下，同時(shí)檢測(cè)到丁基(2. 4)和乙基分支(1. 0)。當(dāng)該催化劑用DEALE處理時(shí)，檢測(cè)到較少的聚合物側(cè)鏈，表示共聚單體引入率較低(實(shí)施例4)。當(dāng)催化劑還原劑是TEAL和DEALE的結(jié)合物時(shí)，可以看出，共聚單體引入率是在用單獨(dú)任何一種還原劑觀測(cè)到的值之間(實(shí)施例5)。當(dāng)將這種催化劑還原劑的結(jié)合物用來(lái)制備催化劑和該催化劑在均聚反應(yīng)中試驗(yàn)時(shí)， 從實(shí)施例6可以看出，沒有檢測(cè)到側(cè)鏈。這表明，DEALE在沒有共聚單體的情況下抑制了側(cè)鏈分支的形成。在存在和不存在己烯的情況下，DEALE的添加顯著降低和有時(shí)消除了在所得乙烯聚合物中的側(cè)鏈分支。使用生產(chǎn)率(g聚乙烯/g催化劑)或活性(g聚乙烯/g催化劑-小時(shí))進(jìn)行比較， 己烯的存在是有益的，改進(jìn)了生產(chǎn)率和活性。所生產(chǎn)的聚合物的分子量的趨勢(shì)能夠從對(duì)流動(dòng)指數(shù)(FI)結(jié)果的評(píng)估來(lái)收集。比較在沒有TEAL的情況下用CrOx催化劑生產(chǎn)的聚合物與在TEAL的存在下生產(chǎn)的那些聚合物的FI值揭示了如由流動(dòng)指數(shù)降低所指示的分子量的增加。因此，在催化劑制備過(guò)程中TEAL和DEALE的正確應(yīng)用提供了在這些氧化鉻型催化劑中改變分子量和分子量分布以及同時(shí)控制側(cè)鏈分支的能力。這些技術(shù)可用于制備高密度聚合物。總之，DEALE的添加減少了分支和增高了 CrOx生產(chǎn)的聚合物的分子量。TEAL的添加增高了所生產(chǎn)的聚合物的分子量和當(dāng)共聚單體不存在時(shí)增加了側(cè)鏈分支的產(chǎn)生。Ti-CrOx 催化劑Ti-CrOx催化劑與CrOx相同，只是在活化之前四異丙醇鈦與氧化鉻一起共浸漬到硅石上(表1的實(shí)施例7-9)。與沒有還原劑相比，對(duì)于在TEAL的存在下的Ti-CrOx催化劑發(fā)現(xiàn)了對(duì)于CrOx催化劑看到的相同分子量趨勢(shì)。添加DEALE的效果
還發(fā)現(xiàn)，鉻型催化劑的生產(chǎn)率可以通過(guò)將活化劑比如DEALE直接加入到反應(yīng)器中或作為催化劑制備步驟的一部分來(lái)增高。與以上的論述一致，聚合物分子量和分子量分布的控制是本發(fā)明的另一特征。氧化鉻型催化劑具有高活性與適中的誘導(dǎo)時(shí)間。這些催化劑制備的聚合物具有中等分子量分布。將如DEALE的試劑加入到具有這些催化劑的聚合反應(yīng)器中消除了誘導(dǎo)期和增加了活性(提高生產(chǎn)率)。DEALE的存在還改變了分子量分布。在不存在還原劑的甲硅烷基鉻酸酯/硅石類催化劑的情況下，由于誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)率是特別低劣的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 就地添加DEALE有效地消除了甲硅烷基鉻酸酯/硅石類催化劑體系中的誘導(dǎo)時(shí)間。表2列舉了幾種示例性市售硅石載體與它們的物理性能。研究了 DEALE的存在和所用還原方法(在聚合之前直接加入到催化劑中與直接添加到反應(yīng)器中(就地))的效果。 這些硅石載體是說(shuō)明性例子，不是可用于本發(fā)明的硅石的類型的窮舉。通常在本領(lǐng)域中使用并且本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的其它硅石載體也可以在這里使用。表2提供了在本研究中使用的硅石載體的近似孔體積，表面積，平均孔直徑，平均孔徑和鈦百分率。該標(biāo)記是供應(yīng)商用于描述載體的標(biāo)記。沒有括號(hào)的數(shù)值是單獨(dú)作為硅石供應(yīng)的載體的名稱。括號(hào)內(nèi)的數(shù)值是當(dāng)與已浸漬在載體上的鉻鹽一起供應(yīng)時(shí)的載體的名稱。雖然這些硅石從供應(yīng)商那里獲得，但符合以下規(guī)定的任何硅石預(yù)計(jì)以類似方式起作用。本發(fā)明不限于任何特定市售硅石載體，而是可以使用具有大約1. 1-1. 8cm7g的孔體積和大約對(duì)5-375!112/^的表面積；或大約2. 4-3. 7cm3/g的孔體積和大約410-620m2/g的表面積；或大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約390-590m2/g的表面積的任何硅石。表2、市售硅石載體和物理性能
權(quán)利要求
1.擔(dān)載的鉻催化劑，它包括氧化鉻，含硅石的載體，所述含硅石的載體包括具有大約2. 4到大約3. 7cm3/g的孔體積和大約 410到大約620m2/g的表面積的硅石；和有機(jī)鋁化合物；其中所述擔(dān)載的鉻催化劑在大約400到大約860°C下活化。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述有機(jī)鋁化合物是烷基烷氧基鋁化合物。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中所述烷基烷氧基鋁具有通式！^-Al-OR，其中1 是(^-(12烷基和OR是C1-C12烷氧基或苯氧基，并且其中R基團(tuán)可以是相同或不同的。
4.權(quán)利要求2的催化劑，其中所述烷基烷氧基鋁化合物是二乙基乙氧基鋁。
5.權(quán)利要求4的催化劑，其中所述二乙基乙氧基鋁在催化劑制備過(guò)程中直接加入到催化劑中。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述擔(dān)載的鉻催化劑在大約600到大約860°C下活化。
7.生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，包括如下步驟讓乙烯在聚合條件下與權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑體系接觸；和通過(guò)以獲得最終大約0.1 1到大約10 1的鋁與鉻的當(dāng)量比的量添加有機(jī)基鋁化合物，控制催化劑活性、所得乙烯聚合物的聚合物側(cè)鏈分支、聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn、 聚合物密度和聚合物分子量中的一種或多種。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括向聚合反應(yīng)器中添加烷基鋁。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁、或三正己基鋁。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括向聚合反應(yīng)器中添加烷基烷氧基鋁化合物。
11.權(quán)利要求7的方法，其中所述聚合是氣相聚合。
12.權(quán)利要求7的方法，其中所述聚合物Mw/Mn大于或等于16和聚合物Mz/Mw大于或等于6。
全文摘要
本發(fā)明寬分子量聚乙烯的生產(chǎn)方法涉及烷基鋁活化劑和助催化劑用于改進(jìn)鉻型催化劑體系的用途。烷基鋁使得可以可變控制聚合物分子量、控制側(cè)分支、同時(shí)具有理想的生產(chǎn)率，并且可以直接施加于催化劑或單獨(dú)施加于反應(yīng)器中。將烷基鋁化合物直接加入到反應(yīng)器中(就地)消除了誘導(dǎo)時(shí)間。
文檔編號(hào)B01J31/12GK102174132SQ20111009430
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者D·P·茲爾克, J·F·瑟瓦羅斯-卡恩道, J·H·穆爾豪斯, K·J·卡恩, M·G·古德, M·阿派瑟徹, 張明輝 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司