專利名稱：含氟無定形硅鋁干膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟無定形硅鋁干膠及其制備方法，采用碳化法制備。
背景技術(shù)：
無定形硅鋁干膠廣泛應(yīng)用于石油煉制催化劑，特別是加氫裂化和加氫精制催化劑的載體原料，也可用于化工催化劑的原料，工業(yè)上一般常采用硫酸鋁法和碳化法制備。作為催化劑載體的原料，無定形硅鋁干膠的性質(zhì)非常重要，如何得到足夠大的比表面積、適宜的孔容、適宜的酸性及適宜的硅鋁比，如何提高制備出的載體的活性，提高催化劑的選擇性，延長催化劑的壽命，目前仍是催化劑載體材料氫氧化鋁行業(yè)普遍存在的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含氟無定形硅鋁干膠，具有高酸度、比表面積大、酸性中心分布均勻，采用本發(fā)明制備出的催化劑載體具有超強的活性，同時提供了其制備方法。本發(fā)明含氟無定形硅鋁干膠，其特征在于二氧化硅含量為10 30wt. %，氟元素含量為1 6wt. %，孔容為0. 3 0. 5ml/g,比表面積為360 480m2/g，紅外酸量為0. 4 0.6mmol/g0所述的二氧化硅含量優(yōu)選為15 25wt. %。所述的比表面積優(yōu)選為400 440m2/g。所述的紅外酸量為0. 5 0. 55mmol/g。含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，包括以下步驟(1)中和成膠反應(yīng)將偏鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液并流加入到反應(yīng)容器中，通入二氧化碳，反應(yīng)條件為保持PH值為7. 0 11. 0，溫度為10 50°C，中和反應(yīng)時間為1. 0 2. 5小時；(2)調(diào)和打漿將步驟(1)中制得的產(chǎn)物過濾，在溫度為20 40°C的條件下，加入三氟化硼乙醚，攪拌至均勻；(3)穩(wěn)定將步驟⑵中制得的產(chǎn)物穩(wěn)定20 60分鐘；(4)老化將步驟(3)中制得的產(chǎn)物在溫度為10 60°C，老化80 120分鐘；(5)固液分離將步驟(4)中制得的產(chǎn)物進行固液分離，得到固相和母液；(6)洗滌干燥將步驟(5)中的固相洗滌4 6次后，干燥制得無定形硅鋁干膠。步驟(1)所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為220 240 AL203g/L，硅酸鈉溶液的濃度為60 80Si02g/L，二氧化碳的濃度為60 80v%。步驟(1)所述的反應(yīng)條件為保持PH值8.0 10.0，溫度20 40°C，時間1. 5 2. 0小時。步驟⑵所述的調(diào)和打漿溫度為30 35°C。
步驟(3)所述的穩(wěn)定時間為30 50分鐘。步驟⑷所述的老化條件為溫度為30 50°C，老化90 110分鐘。所述的固液分離、洗滌和干燥的工藝均為本領(lǐng)域公知技術(shù)，干燥溫度一般在 100 200°C，所用化學試劑均為市售產(chǎn)品，三氟化硼乙醚(以氟元素計)含量為40wt. %0本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明具有高酸度、比表面積大、酸性中心分布均勻、孔徑分布集中和成型性能好的特點，以本發(fā)明為原料制備出的催化劑載體不僅使活性金屬分散的更加均勻，而且降低了加氫溫度，延長了催化劑的壽命，提高了催化劑的選擇性，降低了能耗，具有超強的活性。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。使用美國ASPA2400低氮吸附儀測定孔容和比表面積，使用PHS-6210酸度計測定 PH值，使用砒啶紅外吸附光譜法測定紅外酸量值。實施例1一種含氟無定形硅鋁干膠，其二氧化硅含量為llwt. %，氟元素含量為3wt. %，孔容為0. 31ml/g,比表面積為435m2/g，紅外酸量為0. 45mmol/g。上述含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，包括以下步驟(1)中和成膠反應(yīng)將偏鋁酸鈉溶液1升和硅酸鈉溶液0. 4升，并流加入到5升的反應(yīng)容器中，通入二氧化碳，偏鋁酸鈉溶液的濃度為220 AL203g/L，硅酸鈉溶液的濃度為65 Si02g/L，二氧化碳的濃度為80v%。在攪拌的狀況下，保持pH值為7.0，溫度為20°C，中和反應(yīng)時間為1. 5小時；(2)調(diào)和打漿將步驟(1)中制得的產(chǎn)物過濾，在溫度為20°C的條件下，加入三氟化硼乙醚25g，攪拌至均勻；(3)穩(wěn)定將步驟(2)中制得的產(chǎn)物穩(wěn)定30分鐘；(4)老化將步驟(3)中制得的產(chǎn)物在溫度為60°C，老化80分鐘；(5)固液分離將步驟⑷中制得的產(chǎn)物進行固液分離，得到固相和母液；(6)洗滌干燥將步驟(5)中的固相洗滌6次后，150°C干燥10小時，制得無定形硅鋁干膠。實施例2一種含氟無定形硅鋁干膠，其二氧化硅含量為15wt. %，氟元素含量為2wt. %，孔容為0. 36ml/g,比表面積為446m2/g，紅外酸量為0. 51mmol/g。上述含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，包括以下步驟(1)中和成膠反應(yīng)將偏鋁酸鈉溶液1升和硅酸鈉溶液0. 6升，并流加入到5升的反應(yīng)容器中，通入二氧化碳，偏鋁酸鈉溶液的濃度為230 AL203g/L，硅酸鈉溶液的濃度為60 Si02g/L，二氧化碳的濃度為80v%。在攪拌的狀況下，保持pH值為8.0，溫度為10°C，中和反應(yīng)時間為2. 5小時；(2)調(diào)和打漿將步驟(1)中制得的產(chǎn)物過濾，在溫度為30°C的條件下，加入三氟化硼乙醚15g，攪拌至均勻；(3)穩(wěn)定將步驟⑵中制得的產(chǎn)物穩(wěn)定40分鐘；
4
(4)老化將步驟(3)中制得的產(chǎn)物在溫度為20°C，老化110分鐘；(5)固液分離將步驟⑷中制得的產(chǎn)物進行固液分離，得到固相和母液；(6)洗滌干燥將步驟(5)中的固相洗滌6次后，150°C干燥12小時，制得無定形硅鋁干膠。實施例3一種含氟無定形硅鋁干膠，其二氧化硅含量為20wt. %，氟元素含量為Iwt. %，孔容為0. 46ml/g,比表面積為438m2/g，紅外酸量為0. 55mmol/g。上述含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，包括以下步驟(1)中和成膠反應(yīng)將偏鋁酸鈉溶液1升和硅酸鈉溶液0. 8升，并流加入到5升的反應(yīng)容器中，通入二氧化碳，偏鋁酸鈉溶液的濃度為220 AL203g/L，硅酸鈉溶液的濃度為70 Si02g/L，二氧化碳的濃度為60v%。在攪拌的狀況下，保持pH值為9. 0，溫度為40°C，中和反應(yīng)時間為1. 0小時；(2)調(diào)和打漿將步驟(1)中制得的產(chǎn)物過濾，在溫度為40°C的條件下，加入三氟化硼乙醚10g，攪拌至均勻；(3)穩(wěn)定將步驟(2)中制得的產(chǎn)物穩(wěn)定20分鐘；(4)老化將步驟(3)中制得的產(chǎn)物在溫度為50°C，老化90分鐘；(5)固液分離將步驟⑷中制得的產(chǎn)物進行固液分離，得到固相和母液；(6)洗滌干燥將步驟(5)中的固相洗滌5次后，180°C干燥10小時，制得無定形硅鋁干膠。實施例4一種含氟無定形硅鋁干膠，其二氧化硅含量為25wt. %，氟元素含量為5wt. %，孔容為0. 42ml/g,比表面積為463m2/g，紅外酸量為0. 53mmol/g。上述含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，包括以下步驟(1)中和成膠反應(yīng)將偏鋁酸鈉溶液1升和硅酸鈉溶液1. 1升，并流加入到5升的反應(yīng)容器中，通入二氧化碳，偏鋁酸鈉溶液的濃度為240 AL203g/L，硅酸鈉溶液的濃度為75 Si02g/L，二氧化碳的濃度為70v%。在攪拌的狀況下，保持pH值為10. 0，溫度為30°C，中和反應(yīng)時間為2. 0小時；(2)調(diào)和打漿將步驟(1)中制得的產(chǎn)物過濾，在溫度為20°C的條件下，加入三氟化硼乙醚45g，攪拌至均勻；(3)穩(wěn)定將步驟(2)中的產(chǎn)物穩(wěn)定50分鐘；(4)老化將步驟(3)中的產(chǎn)物在溫度為30°C，老化100分鐘；(5)固液分離將步驟(4)中的產(chǎn)物進行固液分離，得到固相和母液；(6)洗滌干燥將步驟(5)中的固相洗滌4次后，150°C干燥10小時，制得無定形硅鋁干膠。實施例5一種含氟無定形硅鋁干膠，其二氧化硅含量為30wt. %，氟元素含量為6wt. %，孔容為0. 43ml/g,比表面積為475m2/g，紅外酸量為0. 58mmol/g。上述含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，包括以下步驟(1)中和成膠反應(yīng)將偏鋁酸鈉溶液1升和硅酸鈉溶液1. 28升，并流加入到5升
5的反應(yīng)容器中，通入二氧化碳，偏鋁酸鈉溶液的濃度為235 AL203g/L，硅酸鈉溶液的濃度為 80 Si02g/L，二氧化碳的濃度為80v%。在攪拌的狀況下，保持pH值為11.0，溫度為50°C， 中和反應(yīng)時間為1. 0小時；(2)調(diào)和打漿將步驟(1)中制得的產(chǎn)物過濾，在溫度為25°C的條件下，加入三氟化硼乙醚55g，攪拌至均勻；(3)穩(wěn)定將步驟(2)中制得的產(chǎn)物穩(wěn)定60分鐘；(4)老化將步驟(3)中制得的產(chǎn)物在溫度為10°C，老化120分鐘；(5)固液分離將步驟⑷中制得的產(chǎn)物進行固液分離，得到固相和母液；(6)洗滌干燥將步驟(5)中的固相洗滌6次后，180°C干燥11小時，制得無定形
硅鋁干膠。
權(quán)利要求
1.一種含氟無定形硅鋁干膠，其特征在于二氧化硅含量為10 30wt. %，氟元素含量為1 6wt. %，孔容為0. 3 0. 5ml/g,比表面積為360 480m2/g，紅外酸量為0. 4 0.6mmol/g0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟無定形硅鋁干膠，其特征在于所述的二氧化硅含量為 15 25wt. %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟無定形硅鋁干膠，其特征在于所述的比表面積為 400 440m2/go
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟無定形硅鋁干膠，其特征在于所述的紅外酸量為 0. 5 ~ 0. 55mmol/g。
5.一種權(quán)利要求1所述的含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)中和成膠反應(yīng)將偏鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液并流加入到反應(yīng)容器中，通入二氧化碳，反應(yīng)條件為保持PH值為7. 0 11. 0，溫度為10 50°C，中和反應(yīng)時間為1. 0 2. 5 小時；(2)調(diào)和打漿將步驟(1)中制得的產(chǎn)物過濾，在溫度為20 40°C的條件下，加入三氟化硼乙醚，攪拌至均勻；(3)穩(wěn)定將步驟(2)中制得的產(chǎn)物穩(wěn)定20 60分鐘；(4)老化將步驟(3)中制得的產(chǎn)物在溫度為10 60°C，老化80 120分鐘；(5)固液分離將步驟(4)中制得的產(chǎn)物進行固液分離，得到固相和母液；(6)洗滌干燥將步驟(5)中的固相洗滌4 6次后，干燥制得無定形硅鋁干膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為220 240 AL203g/L，硅酸鈉溶液的濃度為60 80 Si02g/L, 二氧化碳的濃度為60 80v%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的反應(yīng)條件為保持PH值8.0 10.0，溫度20 40°C，時間1. 5 2. 0小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的調(diào)和打漿溫度為30 35°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的穩(wěn)定時間為30 50分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的老化條件為溫度為30 50°C，老化90 110分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟無定形硅鋁干膠及其制備方法，采用碳化法制備，含氟無定形硅鋁干膠，其二氧化硅含量為10～30wt.％，氟元素含量為1～6wt.％，孔容為0.3～0.5ml/g，比表面積為360～480m2/g，紅外酸量為0.4～0.6mmol/g；含氟無定形硅鋁干膠由中和成膠反應(yīng)、調(diào)和打漿、穩(wěn)定、老化、固液分離和洗滌干燥制得。本發(fā)明具有高酸度、比表面積大、酸性中心分布均勻、孔徑分布集中和成型性能好的特點，以本發(fā)明為原料制備出的催化劑載體不僅使活性金屬分散的更加均勻，而且降低了加氫溫度，延長了催化劑的壽命，提高了催化劑的選擇性，降低了能耗，具有超強的活性。
文檔編號B01J32/00GK102218350SQ201110099668
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者徐培全, 徐培力 申請人:山東浩霖石油化工科技股份有限公司