專利名稱：制備異丙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由丙酮加氫制異丙醇的方法。
背景技術(shù)：
近幾年，為了滿足苯酚日益增長的需求，國內(nèi)外許多苯酚生產(chǎn)廠家都紛紛擴建或新建生產(chǎn)裝置，丙烯資源短缺制約了我國苯酚產(chǎn)量的提高，苯酚需要大量依賴進口的局面還將延續(xù)。2008 2011年全球新建和擴建的苯酚裝置能力達到287. 6萬噸/年，其中亞洲占94%，中國大陸占43%。三井化學(xué)擬定于2013 2014年在中國或新加坡建40萬噸/年苯酚裝置，而這些新裝置均采用異丙苯法。到2012年全球苯酚產(chǎn)能將達1250萬噸/年，2017年全球苯酚產(chǎn)能將達1390萬噸/年，丙酮為870萬噸/年?；ぴ诰€預(yù)測，2011年全球丙酮產(chǎn)能將達到727. 0萬噸/年，需求量為631. 5萬噸，苯酚與丙酮需求的不平衡導(dǎo)致丙 酮日益過剩。如何利用多余的丙酮已成為許多苯酚生產(chǎn)廠家面臨的難題，丙酮加氫轉(zhuǎn)化成異丙醇就是出路之一。異丙醇是一種性能優(yōu)良的有機溶劑，廣泛用作溶劑、有機化合物的重要中間體以及石油燃料的防凍添加劑等方面，開發(fā)利用前景廣闊。據(jù)化工在線統(tǒng)計，2009年全球異丙醇產(chǎn)能約為260多萬噸，主要生產(chǎn)廠商有陶氏化學(xué)、埃克森美孚、殼牌等跨國大型石化企業(yè)。我國擁有成規(guī)模裝置的有錦州石化公司和山東?？苹瘜W(xué)工業(yè)有限責任公司這兩家，2009年進口異丙醇達到10. 2萬噸，異丙醇的自給率僅為50%。為滿足需求，錦州石化公司計劃新建的一套10萬噸/年異丙醇裝置項目正在實施。2010年I月22日，Novapex在法國Roussilin新建的4萬噸/年異丙醇裝置已經(jīng)投產(chǎn)，以丙酮、H2為原料。LG公司也已經(jīng)在把丙酮轉(zhuǎn)化成異丙醇，這將緩解潛在的過剩。三井化學(xué)將異丙苯制苯酚/丙酮工藝進行改進，根據(jù)丙酮市場的變化，將異丙苯經(jīng)過氧化異丙苯制備的丙酮加氫得異丙醇。丙酮加氫可采用貴金屬Pd、Pt、Ru、Ru等催化劑,在固定床反應(yīng)器上進行,但這些催化劑價格十分昂貴。中國專利CN1255482A中，采用壓片成型的CuO-ZnO混合物為催化劑，在固定床反應(yīng)器進行丙酮加氫反應(yīng)，在反應(yīng)溫度150 250°C，反應(yīng)壓力在I. 0 5. OMPa條件下，丙酮轉(zhuǎn)化率和生成異丙醇選擇性均能達到99%。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑，應(yīng)用于丙酮加氫制備異丙醇過程中，采用貴金屬催化劑存在價格昂貴，采用Cu基催化劑時存在穩(wěn)定性差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑應(yīng)用于丙酮加氫制備異丙醇過程中存在采用貴金屬催化劑價格昂貴、采用Cu基催化劑穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的丙酮氣相加氫制備異丙醇的方法。該方法所采用催化劑具有價格低、穩(wěn)定性好的優(yōu)點。解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙酮氣相加氫制備異丙醇的方法，以丙酮和氫氣為原料，以異丙醇為溶劑，氫氣/丙酮的摩爾比為I 15 1，反應(yīng)溫度在100 180°C，反應(yīng)壓力在0. I 5. OMPa,液相體積總空速為0. 5 8. OtT1條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙醇產(chǎn)品，其中所用催化劑以重量百分比計包括以下組分a) 5. 0 15. 0%Ni0 ;b) 5. 0 25. 0%Mo0x ;c)5. 0 15. 0% P 或其氧化物；d)45. 0 75. 0%Al2O3 ；e)5. 0 15.0%選自 Mg0、Ba0 或 CaO 中至少一種。上述技術(shù)方案中，液相體積總空速優(yōu)選范圍為I. 0 5. OtT1，氫氣/丙酮的比例以摩爾比計優(yōu)選范圍為4 10 I。所述丙酮液相原料中丙酮含量以重量百分比計為20 50%，異丙醇含量為50 80%。所述加氫反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為140 170°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為I. 0 4. OMPa0以重量百分比計選自MgO、BaO或CaO中至少一種用量優(yōu)選范圍為 5. 0 10. 0%0本發(fā)明中用的催化劑制備包括以下步驟1)以hno3、H3PO4為粘結(jié) 劑，以擬薄水鋁石和田菁粉為Al源，引入所需量的水及Mg2+、Ba2+或Ca2+中至少一種，擠成直徑為2mm的圓柱體，濕條在室溫條件下涼干后在120°C下干燥12h，而后于600°C下焙燒4h得到催化劑載體；2)稱取一定量Ni (NO3) 2 6H20和(NH4)6Mo7O24 4H20溶于蒸懼水中，而后加入一定量(NH4) 2HP04，向其中滴加濃HNO3將沉淀溶解，并調(diào)整PH值在4 5之間，形成溶液I ; 3)以重量百分比計算，向溶液I中加入檸檬酸，保持其濃度在2 5%，形成溶液II ；4)將溶液II加熱到70°C，趁熱滴加到Al2O3載體上，按重量計算，Al2O3載體吸水率在0. 85 0. 9之間；5)浸潰后的樣品，經(jīng)120°C下烘干后在400 700°C下焙燒12小時；6)催化劑使用前在H2下于450 700°C還原12小時。與采用貴金屬催化加氫丙酮制備異丙苯的方法相比，該方法提供的催化劑價格低。在丙酮加氫生成異丙醇的過程中，一是部分丙酮會直接耦合生成甲基異丁基甲酮，生成的異丙醇也容易發(fā)生醚化形成副產(chǎn)物。因此，催化劑的酸性位與加氫活性需要匹配。催化劑的酸中心數(shù)量與酸強度可以通過氧化物的含量與處理程序來調(diào)節(jié)；催化劑的加氫活性需要通過合理地控制Ni、Mo、P的含量來控制，從而使制備的Ni基金屬催化劑保持良好的活性、穩(wěn)定性和選擇性。采用本發(fā)明提供的方法，在催化劑經(jīng)過650°C氫氣還原后，在反應(yīng)溫度140 170°C、反應(yīng)壓力1.0 4. OMPa、原料(以重量百分比計，25%丙酮-75%異丙醇)液相體積總空速為2. Oh'氫氣與丙酮的摩爾比為4. 0的反應(yīng)條件下應(yīng)用于丙酮加氫合成異丙醇過程，反應(yīng)24小時后，丙酮轉(zhuǎn)化率可達100%，生成異丙苯選擇性可大于99% ;反應(yīng)連續(xù)進行72h后，催化活性和選擇性沒有發(fā)生變化；與貴金屬催化劑相比該催化劑價格低，同時該催化劑具有很好的加氫穩(wěn)定性，取得了良好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I載體制備以市售擬薄水鋁石為Al源，以重量百分比計以3% HNO3水溶液為粘結(jié)齊U，引入適量Mg2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒，其組成為5% MgO-95% Al2O30稱取6. 7g Ni (NO3) 2 6H20 和 2. 4g (NH4) 6Mo7024 6H20 4H20 溶于 10. Og 蒸餾水中，加入一定量I. 7g NH4H2PO4或2. 4g (NH4) 2H2P04,向其中滴加濃HNO3將沉淀溶解，并調(diào)整PH值在4 5之間，形成溶液I ;向溶液I中加入3. 5g檸檬酸，形成溶液II ;將溶液II加熱到70°C，趁熱滴加到10. Og載體上，經(jīng)120°C下烘干后在550°C下焙燒8小時。催化劑使用前在4 下于 650°C還原 12 小時。催化劑組成為12% Ni0-10Mo0x-5% POx-3. 6%MgO-69. 4%Al2O30該催化劑在150°C，反應(yīng)壓力3. OMPa、液相總體積空速為2. Oh'氫氣與丙酮的摩爾比為4. O的反應(yīng)條件下，以重量百分比計，25%丙酮-75%異丙醇為液相原料進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例2載體制備以市售擬薄水鋁石為Al源，以重量百分比計以I. 5% HNO3和I. 5%H3PO4溶液為粘結(jié)劑，引入適量Mg2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒，其組成為5%MgO-95% Al2O30催化劑制備方法及評價條件同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例3載體制備將市售擬薄水鋁石粉在600°C下焙燒4小時得到5 -Al2O3,取等量
6-Al2O3與擬薄水鋁石為Al源，以重量比計以I. 5% HNOjP I. 5% H3PO4溶液為粘結(jié)劑，引入適量Mg2+、Ca2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒，其組成為5% MgO-5% Ca0-90% Al2O30催化劑制備方法同實施例I。催化劑制備方法及評價方法同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例4載體制備將市售擬薄水鋁石粉在900°C下焙燒4小時得到Y(jié) -Al2O3，取等量Y-Al2O3與擬薄水鋁石為Al源，以重量比計以I. 5% HNOjP I. 5% H3PO4溶液為粘結(jié)劑，引入適量Mg2+、Ca2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒，其組成為5% MgO-5% Ca0-90% Al2O30催化劑制備方法及評價條件同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例5
載體制備將市售擬薄水鋁石粉在600°C下焙燒4小時得到5 -Al2O3,取等量Y -Al2O3與擬薄水鋁石為Al源，以重量比計以I. 5% HNO3和2. 5% H3PO4溶液為粘結(jié)劑，弓I入適量Ba2_擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒，其組成為5% CaO-95% Al2O30催化劑制備方法及評價條件同實施例I。反應(yīng)結(jié)果見表I。實施例6載體制備將市售擬薄水鋁石Al粉在1100°C下焙燒4小時得到a -Al2O3,以該a -Al2O3為Al粉，以重量比計以I. 5% HNO3和2. 5% H3PO4為粘結(jié)劑，引入適量Ba2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒，其組成為5% BaO-95% Al2O30催化劑制備方法及評價方法同實施例I。反應(yīng)結(jié)果見表I。表I催化劑I 6的丙酮加氫反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種丙酮氣相加氫制備異丙醇的方法，以丙酮和氫氣為原料，以異丙醇為溶劑，氫氣/丙酮的摩爾比為I 15 1，反應(yīng)溫度在100 180°C，反應(yīng)壓力在0. I 5. OMPa，液相體積總空速為0. 5 8. Oh-1條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙醇產(chǎn)品，其中所用催化劑以重量百分比計包括以下組分a)5. 0 15. 0% NiO ；b)5. 0 25. 0% MoOx ；c)5. 0 150% P 或其氧化物；d)45. 0 75. 0% Al2O3 ；e)5. 0 15. 0%選自 MgO、BaO 或 CaO 中至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于液相體積總空速為1.0 5.OtT1，氫氣/丙酮的比例以摩爾比計為4 10 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于所述丙酮液相原料中以重量百分比計丙酮含量為20 50 %，異丙醇含量為50 80 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于所述加氫反應(yīng)溫度為140 1700C ;反應(yīng)壓力為優(yōu)選I. 0 4. OMPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于以重量百分比計選自MgO、BaO或CaO中至少一種用量為5.0 10. 0%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙酮氣相加氫制備異丙醇的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)采用貴金屬催化劑價格昂貴，采用Cu基催化劑穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明以丙酮和氫氣為原料，以異丙醇為溶劑，氫氣/丙酮的摩爾比為1～15∶1，反應(yīng)溫度在100～180℃，反應(yīng)壓力在0.1～5.0MPa，液體總空速為0.5～8.0h-1條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙醇，其中所用催化劑以重量百分比計包括以下組分a)5.0～15.0％NiO；b)5.0～25.0％MoOx；c)5.0～15.0％P或其氧化物；d)45.0～75.0％A2O3；e)5.0～15.0％選自MgO、BaO或CaO中至少一種的技術(shù)方案很好地解決了該問題，可用于丙酮加氫制備異丙醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J27/19GK102746114SQ20111010111
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者劉仲能, 李則俊, 王德舉, 王輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院