專利名稱：一種磷和稀土改性的分子篩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷和稀土復(fù)合改性的分子篩，特別是在分子篩中產(chǎn)生了水滑石前驅(qū)體的改性分子篩。
背景技術(shù)：
常規(guī)石油資源的可供利用量正日益減少，重油和渣油的加工受到越來越多的重視。重質(zhì)油的特點是分子大、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜。且重油中富集了原油中大部分的硫、氮及金屬化合物，這些化合物不但自身較難裂化，易于生焦，而且沉積在催化劑表面極易使催化劑中毒失去活性?；谥赜偷囊陨咸攸c，分子篩類型的選擇和分子篩的改性在重油催化裂化中至關(guān)重要，直接關(guān)系到分子篩的活性、穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性。 將磷引入裂化催化劑可以改善催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和抗重金屬污染的性能。USP3972832用含磷化合物的溶液處理含有氫離子的ZSM類分子篩，再加熱的方法進行改性。所得的分子篩含有0. 78 4. 5%的磷，可以用作脂肪族化合物特別時脂肪族烴類催化轉(zhuǎn)化的催化劑。USP4356448和USP4456780公開了一種延長ZSM類催化劑壽命的方法，采用含磷化合物處理使其上沉積2 15%的磷，然后在含5 100%水蒸汽的氣氛下于250 1000°C處理15 100小時，也可先用蒸汽處理再用磷處理。USP4578371公開了含磷ZSM-5分子篩的制備方法，將固體磷酸鋁加入由水、二氧化硅、堿金屬氫氧化物和氯化物的混合物中，在無外加有機化合物的條件下于95 230°C進行晶化反應(yīng)制得。USP4605637公開了一種提高低酸性分子篩，例如含硼ZSM-5、硅鋁比70以上的高硅ZSM-5的催化裂化活性的方法，即在80 370°C下使分子篩與活化量的磷酸鋁在含水的液體介質(zhì)存在下接觸制得。USP4791084用含磷化合物浸潰氧化鋁顆粒使磷固定性在氧化鋁顆粒上，再將含磷氧化鋁顆粒與結(jié)晶硅鋁酸鹽顆粒混合制成烴類的裂化催化劑，防止重油催化裂化催化劑的金屬中毒，并提高了裂化活性和汽油選擇性。USP5171921采用磷化物浸潰表面硅鋁比為20 60的ZSM-5分子篩，使P含量為0. I 10%，然后在500 700°C、1 5大氣壓水蒸汽活化I 48小時。這種分子篩可以用作將烯烴和/或芳烴轉(zhuǎn)化為C2 C5烯烴的催化活性組分。USP5888921合成了一種含磷的雙結(jié)構(gòu)分子篩，其合成方法是在130 170°C恒溫下水熱晶化。這種方法的不足之處在于如在高溫下合成，則A104-5很好的長在ZSM-5的外層，容易導(dǎo)致A104-5獨立晶化，難以形成真正意義上的核/殼分子篩；如在低溫下合成，則A104-5的晶化時間長，導(dǎo)致過多的消耗。基于此不足，CN121668C采用兩段恒溫水熱晶化制備含磷的雙結(jié)構(gòu)分子篩。
CN1058382用“異晶導(dǎo)向法”，以水玻璃、磷酸鋁、無機酸和REY或REHY分子篩晶種組成的膠體體系，在130 200°C下晶化12 60小時，過濾、洗滌、干燥后得到晶體內(nèi)含有磷和稀土的ZSM-5分子篩。CN85102828采用浸潰或離子交換法，采用有機胺或者氨水合成ZSM-5分子篩，力口A Al2O3成型后經(jīng)硝酸銨交換和鹽酸溶液處理得到氫型ZSM-5，然后將氫型ZSM-5在510°C下加熱2小時，冷卻后浸潰磷酸溶液，浸潰時間在2 40小時，然后在100 150°C下干燥，在400 600°C下焙燒2 8小時，載磷量在6 12%之間。USP5380690采用含磷和稀土的五元環(huán)高硅分子篩(P-ZRP沸石)制備了一種制取低碳烯烴的裂解催化劑，該分子篩是將USP5232675描述的分子篩用磷酸鋁膠處理并進行水蒸汽活化而得。將分子篩用銨離子預(yù)交換使其鈉含量降至0. I重％以下，將組成為Al2O3 P2O5 = I. 5 99的重量比與該分子篩混合均勻，然后在300 600°C、10 100水蒸汽氣氛下焙燒0. 5 6小時，所得分子篩的磷含量為2 20%。采用這種分子篩制備的裂解催化劑比常規(guī)HZSM-5分子篩催化劑，具有更高的水熱穩(wěn)定性、重油轉(zhuǎn)化能力和低碳烯烴產(chǎn)率。 CN1194181A公開了一種含磷分子篩的制備，制備過程為以鈉型、氫型或銨型的八面沸石為晶種，使由鋁鹽、無機酸、水和水玻璃組成的反應(yīng)體系進行晶化反應(yīng)，所得晶化產(chǎn)物離子交換成銨型，用氟硅酸對其進行脫鋁，用磷-鋁活化劑在高溫水蒸汽氣氛下對其進行活化處理。對于ZSM-5分子篩，由于骨架硅鋁比高，并且具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，用離子交換或浸潰法引入磷的數(shù)量有限，且以固體與固體反應(yīng)或者固體與膠體反應(yīng)的模式難以獲得磷氧化物均勻分布的分子篩產(chǎn)物，從而影響其效能的發(fā)揮，且已有技術(shù)中分子篩改性都是在與磷氧化物接觸后再進行能耗很高的焙燒過程，增加了制備的成本。CN1915821A公開了一種磷改性ZSM-5分子篩的方法，采用化學(xué)氣相沉積法將磷氧化物均勻沉積在ZSM-5分子篩上，將ZSM-5分子篩經(jīng)銨鹽水熱交換后放入固定床，在250 600°C下將磷氧化物加熱蒸發(fā)、升華，以空氣或惰性氣提為載體通入固定床，沉積到ZSM-5分子篩，得到磷氧化物改性的ZSM-5分子篩。沉積磷化物的有點是磷化物在分子篩上均勻分散，提高了分子篩的活性穩(wěn)定性，以其作為活性組元制備的催化裂化助劑具有更好的烯烴產(chǎn)率。JP62212219采用含磷的銨溶液將NaY分子篩進行多次離子交換和焙燒，制備了熱穩(wěn)定性良好的P改性的USY分子篩。EP397183將硫酸銨預(yù)交換至NaY分子篩中，然后與含磷的化合物混合干燥焙燒制得含磷的USY分子篩，大大改善了催化劑的裂化活性和汽油的選擇性。USP4970183以磷改性的分子篩為活性組分制備了一種FCC催化劑，磷改性的方法為含磷化合物與分子篩在一定條件下接觸，使分子篩的P含量(以P2O5的重量計算)達到0.3 15%，在400 800°C下水熱焙燒I 6小時。USP5312792采用與以上專利相似的方法制備了含磷的分子篩，改性后的分子篩具有較高的汽油產(chǎn)率和較好的穩(wěn)定性。CN1223906A將NaY分子篩經(jīng)過含磷的銨溶液的交換和高溫水汽焙燒制得了含磷的Y型分子篩，大大簡化了磷改性分子篩的過程。
CN1279130A將P-NH4NaY分子篩在100%水蒸汽氣氛下，于450 700°C水熱焙燒0. 5 4小時，選用的分子篩以氧化物的重量百分含量計，含有0. 5 5%的P，0. 5 6%的Na2O,晶胞參數(shù)為2. 460 2. 475nm。焙燒后的產(chǎn)物經(jīng)過液相脫鋁補硅用于烴類的裂化反應(yīng)，可以大幅提高輕質(zhì)油收率、降低焦炭產(chǎn)率，重油轉(zhuǎn)化能力提高，汽油中的烯烴含量降低。分子篩經(jīng)過磷改性和稀土改性后的產(chǎn)品各有特點，國內(nèi)外學(xué)者也制備了同時含有稀土和磷的分子篩及相應(yīng)的催化劑。CN1147420A采用REY、REHY或REX中的一種分子篩為晶種，將晶種均勻分散在水玻璃、鋁鹽、無機酸和水組成的膠態(tài)體系中，晶化反應(yīng)合成了含有稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，然后與P-鋁活化劑在高溫下處理，制得了磷和稀土改性的分子篩，在烴類的高溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中顯示了優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和良好的低碳烯烴產(chǎn)物選擇性。CN1062750A采用含磷的溶液處理REUSY分子篩，大幅提高了裂化催化劑的活性穩(wěn) 定性、裂化選擇性和抗磨損強度。CN1353086A將NaY分子篩先用銨離子和稀土離子交換并水熱焙燒，然后將其與磷化合物反應(yīng)結(jié)合上0. 2 10%的P2O5后進行水熱焙燒，制備的分子篩顯著降低FCC汽油的烯烴含量，同時能保持良好的焦炭選擇性。CN1436727A公開了一種八面沸石的改性方法，八面沸石與磷化合物和銨化合物進行一次交換反應(yīng)，然后在交換漿液中引入稀土溶液進一步反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌和水熱焙燒處理而得。制備的FCC催化劑活性穩(wěn)定性好，汽油收率高，焦炭產(chǎn)率低，重油裂化能力和抗重金屬污染的能力強。CN101130436A公開了一種Y型分子篩的改性方法，將NaY分子篩用含有磷化合物 和銨鹽的溶液進行離子交換，經(jīng)過濾、洗滌和焙燒得到P改性的Y型分子篩；再將磷改性的Y型分子篩與稀土鹽溶液和稀土鹽與無機銨鹽的混合溶液進行離子交換，經(jīng)過濾、洗滌和焙燒制得P和稀土復(fù)合改性的Y型分子篩。這種復(fù)合改性的分子篩制備的催化裂化催化劑，提高了催化活性、水熱穩(wěn)定性和焦炭選擇性，能明顯降低汽油中的烯烴含量。采用水滑石前驅(qū)體的方法可以克服普通磷改性方法的不足，為分子的磷改性提供了一條全新的思路。在水滑石中，大量中心離子分別為M2+和M3+的M(OH)6八面體相互共邊形成層板并帶正電荷，帶負(fù)電荷的陰離子位于層間，平衡層板電荷使整個晶體呈電中性。在這類材料中，中心為M3+的八面體為正電荷中心，由于靜電排斥作用它們彼此遠(yuǎn)離，致使層 板上的二價和三價金屬離子相互高度分散。以水滑石為前驅(qū)體經(jīng)煅燒及還原后制得的催化劑金屬分散度高，同時活性組分受構(gòu)成水滑石的其他金屬氧化物的隔離作用，穩(wěn)定性得到進一步的提高，具有良好的催化活性。Maximiliano 等(Maximiliano M. , et al. , Catalysis Communications,2,119-124(2001))采用水滑石前驅(qū)體技術(shù)制備了高活性的Ni/Al催化劑，為水滑石前驅(qū)體技術(shù)的應(yīng)用提供了研究思路。其他的大量文獻(AlejandreA. , Applied Catalysis B!Environmental,30,195-207 (2001) ；Hijs H. , et al. , Microporous and Mesoporous Materials,23,97-108(1998) ；Dimotakis E D.,etal. ,Inorganic Chemistry, 29(13) :2393-2394(1990)；Narita E, et al. , Chemistry Letters,5,805-808(1991) ；Rives V. , et al. , MaterialsChemistry and Physics, 75,19-25 (2002))也報道了采用水滑石前驅(qū)體方法制備高分散活性組分的方法。Cordier等(USP 6005145)以含Ni的水滑石前驅(qū)體制備了硝基芳烴加氫制備苯胺的催化劑，其過程為首先合成水滑石的前驅(qū)體，經(jīng)過高溫煅燒制備復(fù)合金屬氧化物，然后用H2還原制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且高度分散的粉末金屬催化劑。以上研究都是首先合成二元水滑石，進而制備單活性組分的催化劑，而在一些需要多種活性組分同時存在的反應(yīng)中，以上的方法顯然存在不足。Crepaldi等(CrepaldiE L，et al.，Colloids and Surfaces A Physicochemival Engineering Aspects,211,103 113(2002))和楊錫堯等(楊錫堯等，催化學(xué)報，22 (4)，358 360 (2001))利用對苯二甲酸陰離子容易被離子交換的特性，首先合成了對苯二甲酸陰離子柱撐的鎂鋁水滑石，并利用離子交換的方法將Mo6+或W6+引入水滑石層板之間，合成了鑰(鎢)酸根柱撐的鎂鋁水滑石。與本發(fā)明最接近的是李殿卿等(無機化學(xué)學(xué)報，2010,26(6) =970-976)的研究結(jié)果，首先制備了鎂鋁碳酸根型水滑石(MgAl-CO3-LDHs),以其為前驅(qū)體，在酸性條件下 通過離子交換將磷酸二氫根陰離子組裝到水滑石層間，制備了具有超分子插層結(jié)構(gòu)的MgAl-H2PO4-LDHs,這種水滑石前驅(qū)體的制備為磷改性分子篩提供了研究基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)明一種磷和稀土改性的分子篩，采用水滑石前驅(qū)體的方法對分子篩進行改性，使磷氧化物和稀土氧化物高度分散，水滑石其他金屬元素的氧化物形成的隔斷，可以阻止磷氧化物和稀土氧化物的團聚，進而提高其穩(wěn)定性。一種磷和稀土改性的分子篩，其特征在于磷和稀土改性的分子篩含Zn或Mg 15 30wt*%,含P 0. I IOwtLa和/或Ce 0. I IOwt% ;磷和稀土改性的過程包括(I).鋅源或鎂源、鋁源與稀土化合物在分子篩上結(jié)合形成碳酸根插層的水滑石，形成負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩；(2).將負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩采用可溶性磷化合物進行離子交換，將H2PCV1引入水滑石的層板之間形成Zn/Mg-Al-La/Ce-H2P04水滑石負(fù)載的分子篩；(3).將負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-H2P04水滑石的分子篩進行煅燒，煅燒采用程序升溫的方式進行，I 5°C /min升溫至500 550°C，在此溫度下保溫I 4小時。本發(fā)明中合成水滑石的原料中，鋅源可以是鋅鹽，如硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅等，可以是其中的一種或多種；鎂源可以是鎂鹽，如硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂等，可以是其中的一種或多種；鋁源可以由分子篩提供，也可以是外加鋁源，如鋁鹽，可以是硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉等，可以是其中的一種或多種。含鑭和/或鈰的稀土化合物最好是稀土的硝酸鹽和氯化，如硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、氯化鈰等，可以是其中的一種或多種。磷化合物最好選可溶性磷化合物，特別是選自選自正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和焦磷酸中的一種或者幾種。步驟(I)所述的負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩的制備方法本發(fā)明并不特別限制，但在此推薦一種方法，包括在20 40°C條件下將分子篩加水?dāng)嚢杈鶆颍贏 Zn源或Mg源、外加Al源和含鑭和/或鈰的稀土化合物的水溶液，原料重量配比最好為(I 50)鋅源或鎂源(I 50)鋁源(10 100) H2O 稀土化合物；調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至4 7(最好以0. I lml/min的速度加入40 80g/L的堿溶液調(diào)節(jié)pH值,堿溶液可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉，還可以是它們的混合溶液，在20 100°C下攪拌4 10小時(最好是4 9小時)，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜40 120°C (最好是85 110°C )晶化12 36小時(最好是18 30小時)，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到負(fù)載有Zn/Mg-Al_La/Ce-C03水滑石的分子篩?？刂?I 50)鋅源或鎂源(I 50)鋁源的量配比在于，要使得鋅源或鎂源與鋁源在合適的化學(xué)環(huán)境下結(jié)合形成含稀土的水滑石。水滑石(Hydrotalcite, HT)又稱為層狀雙金屬氫氧化物(Layered DoubleHydroxide,簡稱LDHs)，是一類陰離子型層狀粘土，化學(xué)組成式為[M&hM'(OH)2]x+(An_x/n) *mH20o其中，M2+和M3+分別為二價和三價金屬陽離子；A為價數(shù)為_n的陰離子；x為M2+/[M2++M3+]摩爾比；m為水合分子數(shù)。在水滑石的層板中，由于二價離子被三價離子部分取代，使得層板上帶有正電荷，為了保持整體的電中性，在層板之間存在一定數(shù)量的陰離子。一般 而言，進入LDHs層板的M2+和M3+離子的半徑應(yīng)與Mg2+相近。形成LDHs常見的二價金屬離子通常是 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+ 等；三價金屬離子有 Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、La3+、Ce3+、V3+等。由這些M2+和M3+離子組合，可形成二元、三元甚至多元LDHs。采用先制備水滑石前驅(qū)體的方法對分子篩進行改性，使稀土氧化物和磷氧化物高度分散，因而阻止稀土氧化物和磷氧化物的團聚，是本技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)的本質(zhì)區(qū)別。本發(fā)明并不限定含Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩是如何得到的，一般通過調(diào)節(jié)鋅源或鎂源和鋁源的比例、調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境即可得到含Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩。本發(fā)明特別推薦采用共沉淀法合成LDHs，如通過控制體系的pH值調(diào)變反應(yīng)體系的酸堿度，進而使Zn/或Mg源、鋁源在適宜的化學(xué)環(huán)境下生成水滑石的前驅(qū)體，更具體地方法可以是用以構(gòu)成LDHs層板金屬離子的混合溶液在堿作用下，在過飽和條件下發(fā)生共沉淀而生成LDHs，即在含有分子篩Zn源或Mg源、鋁源、含鑭和/或鈰的稀土化合物的混合溶液中混合溶液中，最好是以0. I lml/min的速度加入I 2mol/L的氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)PH值。然后攪拌、晶化制得Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩。將負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子篩采用磷化合物進行離子交換，將H2PO4-1引入水滑石的層板之間形成Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4水滑石負(fù)載的分子篩。本發(fā)明對分子篩的類型并不加以限制，可以是USY分子篩、MCM-41分子篩、SBA-15分子篩等。本發(fā)明中可溶性磷化合物對負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩進行離子交換，離子交換過程可以為在20 50°C下將負(fù)載水滑石的分子篩、磷化合物、水混合均勻，加水?dāng)嚢杈鶆?，原料重量配比?1 10)分子篩(20 100)H20 磷化合物，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值至4 7，回流I 4小時，用去離子水洗滌、干燥后得到Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4水滑石負(fù)載的分子篩。本發(fā)明要求負(fù)載Zn/Mg-Al-La/Ce-H2P04水滑石的分子篩要以程序升溫的方式進行煅燒，這是因為程序升溫的方式可以使分子篩上的水滑石逐步分解，從而實現(xiàn)活性組分的高度分散，而且還能保證水滑石的Al或Zn (Mg)等分解為Al2O3和ZnO (MgO)，起到天然隔斷的作用，如果是不采用程序升溫，而采用快速升溫的方法，會使水滑石結(jié)構(gòu)迅速坍塌，弓丨起活性組分的團聚，而且很難保Al2O3和ZnO(MgO)起到隔斷的作用。本發(fā)明除可利用外加鋁源之外還可利用分子篩表面的鋁源，原位合成Zn(Mg)/Al/La (Ce)-CO3三元水滑石。將原位生成三元水滑石的分子篩經(jīng)過離子交換制得Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4,經(jīng)過煅燒得到磷和稀土復(fù)合改性的分子篩，磷化合物、La2O3或Ce2O3以高度分散于分子篩的表面和孔道之中。本發(fā)明不同于前人的工作，可利用分子篩(分子篩可選自USY分子篩、MCM-41分子篩、SBA-15分子篩等，本發(fā)明并不特別限定， 可以是一種或多種)表面的鋁源，原位合成Zn (Mg) /Al/La (Ce)-CO3三元水滑石，經(jīng)過離子交換制備Zn/Mg-Al_La/Ce-H2P04水滑石,通過程序升溫煅燒使磷氧化物、La2O3或Ce2O3高度分散的形式分布于分子篩的表面和孔道之中，從而提高分子篩的酸性，采用本發(fā)明技術(shù)改性的分子篩制備了模式催化劑，同時采用浸潰方法改性的分子篩制備了模式催化劑，對二者的輕油轉(zhuǎn)化能力進行了對比。該方法的機理是利用分子篩表面的鋁源，如果分子篩表面的鋁源不足，可以適當(dāng)采用外加鋁源補充，由于分子篩表面鋁源的存在，可以實現(xiàn)水滑石在分子篩的表面和孔道的原位生長。利用水滑石的不穩(wěn)定性，煅燒的方法可以實現(xiàn)磷氧化物和稀土氧化物的高度分散，而且由于Al2O3和ZnO(MgO)的隔離作用，大大提高了活性組分的穩(wěn)定性。圖I 圖4為原位生長水滑石的USY分子篩的XRD圖譜。由圖可以看出，除了 USY分子篩的特征衍射峰外，在10. 7,20. 9,30. 9處出現(xiàn)了代表Zn-Al-La水滑石(003)、(006)、
(012)晶面的特征峰，說明水滑石生長于USY分子篩的表面。圖6 圖9是經(jīng)過煅燒后的材料的XRD圖譜。由圖可以看出，對比煅燒前的USY/水滑石材料，水滑石的特征峰全部消失，僅存在USY分子篩的特征峰，而且不存在Zn-Al-La氧化物的特征峰，說明磷氧化物和稀土氧化物高度分散于USY分子篩的表面和孔道之中。本發(fā)明中首先在分子篩的表面和孔道中原位合成Zn/Mg-Al-La/Ce三元水滑石，由于分子篩本身就含有Al，在酸性或堿性條件下均能夠?qū)⒓せ罘肿雍Y表面的Al源，這部分被激活的Al源能夠參與水滑石的合成并進入水滑石體系中；利用水滑石的不穩(wěn)定性，通過煅燒的方法破壞水滑石的結(jié)構(gòu)，就能得到磷氧化物、La2O3或Ce2O3在分子篩表面或孔道高度分散的材料。同時，構(gòu)成水滑石的Al或Zn (Mg)等分解為Al2O3和ZnO (MgO)，這兩種氧化物起到了天然隔斷的作用，在分子篩的表面構(gòu)建了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了磷和稀土氧化物的高度分散，而且可以阻止磷和稀土氧化物的團聚，進而提高其穩(wěn)定性，為重油催化裂化催化劑提供一種有實際應(yīng)用價值的分子篩改性方法。普通的浸潰方法是將活性金屬的鹽浸潰于分子篩的表面和孔道之中，活性物種的負(fù)載發(fā)生在浸潰后的干燥過程中，溶劑逐漸蒸發(fā)時，在載體孔內(nèi)的活性前驅(qū)物溶液分離成許多不連續(xù)的小段，溶于其中的活性物質(zhì)通過干燥沉淀作用形成很大的活性物種顆粒。通過煅燒的方法得到活性金屬(稀土元素)的氧化物負(fù)載的分子篩，往往會堵塞載體的部分孔道，使催化劑活性組分的分散度降低。水滑石前驅(qū)體方法制備的催化劑，經(jīng)過了水滑石這個中間產(chǎn)物階段，經(jīng)改煅燒得到了活性組分高度分散的材料，而且活性組分的穩(wěn)定性得以很大提高，這是本發(fā)明的技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別之處。本發(fā)明中由于利用分子篩表面的鋁源，原位合成碳酸根柱撐的Zn (Mg) /Al/La (Ce)三元水滑石，合成水滑石的最佳物料組成為(1 50)鋅鹽(鎂鹽)(I 50)鋁鹽(10 100)H20 :稀土化合物；采用離子交換的方法制得磷酸二氫根柱撐的水滑石，通過程序升溫煅燒方法，使P205、La2O3或Ce2O3高度分散于分子篩的表面和孔道之中，從而提高分子篩的酸性。采用水滑石前驅(qū)體方法改性的USY分子篩制備的模式催化劑，與浸潰方法改性的USY分子篩制備的模式催化劑相比，MAT指數(shù)增加4. 01%，氣體收率降低I. 69%,汽油收率增加4. 75%，積炭降低I. 11%。本發(fā)明的采用水滑石前驅(qū)體方法改性的分子篩，不僅實現(xiàn)了活性組分的高度分散，大大改善了分子篩的酸性和穩(wěn)定性，為重油催化裂化催化劑的制備提供了一種具有實際應(yīng)用價值的材料。


圖I是實施例I、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5制備的La改性的USY分子篩，離子交換前的XRD譜圖。圖2是實施例6、實施例7、實施例8、實施例9、實施例10、實施例11制備的La改 性的USY分子篩，離子交換前的XRD譜圖。 圖3是實施例12、實施例13、實施例15、實施例16制備的La改性的USY分子篩，離子交換前的XRD譜圖。圖4是實施例17、實施例18、實施例19、實施例20制備的La改性的USY分子篩，離子交換前的XRD譜圖。圖5是實施例I、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5制備的La改性的USY分子篩，離子交換后的XRD譜6為實施例I制備的P和La改性的USY分子篩，煅燒后的XRD譜圖。圖7為實施例2制備的P和La改性的USY分子篩，煅燒后的XRD譜圖。圖8為實施例3制備的P和La改性的USY分子篩，煅燒后的XRD譜圖。圖9為實施例4制備的P和La改性的USY分子篩，煅燒后的XRD譜圖。圖10為對比例I所得的分子篩煅燒前的XRD譜圖。圖11為對比例2制備的分子篩煅燒后的XRD譜圖。由圖I 4可以看出，除了 USY分子篩的特征衍射峰外，在10. 7。、20. 9° ,30. 9°處出現(xiàn)了代表Zn-Al-La水滑石(003)、(006)、(009)晶面的特征峰，說明水滑石生長于USY分子篩的表面。由圖5可以看出，H2P04_陰離子插層后，Zn-Al-H2PO4的分別在7.4°、14.8。、22.3°分別出現(xiàn)了對應(yīng)水滑石(003)、(006)和(009)晶面的衍射峰，說明H2P04_陰離子成功插入水滑石的層板之間。由圖6 9可以看出，采用水滑石前驅(qū)體方法改性的USY分子篩，除了 USY分子篩的特征衍射峰外，沒有P2O5和氧化稀土的衍射峰。說明水滑石前驅(qū)體方法改性的USY分子篩，P2O5和稀土氧化物高度分散于USY分篩的表面和孔道之中，而沒有團聚現(xiàn)象的出現(xiàn)。由圖10可以看出，采用浸潰方法改性的USY分子篩，在煅燒以前除了 USY分子篩的特征衍射峰外，沒有水滑石的衍射峰。說明采用普通的浸潰方法改性的USY分子篩，盡管所用的原料與水滑石改性方法的原料相同，但是這些物質(zhì)沒有適合水滑石生長的化學(xué)環(huán)境，因此不能生成水滑石，從另外一個側(cè)面說明了本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的不同之處。由圖11可以看出，對比例2采用水滑石前驅(qū)體方法改性的USY分子篩，如果不采用程序升溫的方式煅燒，而是采用直接將溫度升高到550°C下直接煅燒2小時，得到的稀土改性的USY分子篩，除了出現(xiàn)了代表水滑石的衍射峰外，還在11°、27°、31°左右出現(xiàn)了對應(yīng)于La2O3的衍射峰，說明不經(jīng)過程序升溫的煅燒過程，加熱速度過快，會引起水滑石晶格的迅速坍塌，從而引起La2O3的團聚。
具體實施例方式原料來源及主要指標(biāo)USY分子篩中國石油蘭州石化公司催化劑廠，工業(yè)品，Si/Al比為6. 3。MCM-41 分子篩Si/Al 比為 35，比表面積 980m2/g。SBA-15 分子篩Si/Al 比為 70，比表面積 1020m2/g。氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液氫氧化鈉和碳酸鈉的質(zhì)量相同 實施例I :5g USY分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時，以0. lml/min的速度加入40g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌4小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有5g Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20ml去離子水制成漿液，將Ig的NaH2PO4 2H20(0. 198mol)溶于IOml水配成溶液。在攪拌下使NaH2PO4溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn/Mg-A1_H2P04/USY復(fù)合材料。以IV /min升溫至500°C，在此溫度下煅燒I小時得到P和La復(fù)合改性的USY分子篩。標(biāo)記為a。實施例2 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，20°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭2. 71g、硝酸招2. 34g,混合后攪拌0. 5小時，以lml/min的速度加入40g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌6小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料，將含有IOg Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20ml去離子水制成漿液，將Ig磷酸溶于IOml水配成溶液。在攪拌下使正磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為4. 5左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以2°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為b。實施例3 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，20°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅13. 73g、硝酸鑭2. 67g,混合后攪拌0. 5小時，以0. lml/min的速度加入80g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌6小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有Ig Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20ml去離子水制成漿液，將Ig亞磷酸溶于IOml水配成溶液。在攪拌下使亞磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為4. 5左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH為7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以2°C /min升溫至50°C，在此溫度下煅燒3小時得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為C。實施例4 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時，以lml/min的速度加入60g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至5. 0，在該條件下攪拌9小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有5g Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于50ml去離子水制成漿液，將Ig磷酸銨溶于50ml水配成溶液。在攪拌下使磷酸銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為4左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH為7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以4°C /min升溫至530°C，在此溫度下煅燒4小時得到P和 La改性的USY分子篩。標(biāo)記為d。 實施例5 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，30°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時，以0. 5ml/min的速度加入70g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至5. 5，在該條件下攪拌6小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有5g Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于30ml去離子水制成漿液，將Ig磷酸二氫銨溶于30ml水配成溶液。在攪拌下使磷酸二氫銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為7左右，回流4h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以5°C /min升溫至510°C，在此溫度下煅燒4小時得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為e。實施例6 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，20°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時，以lml/min的速度加入60g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6. 5，在該條件下攪拌6小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al-La C03/USY復(fù)合材料，將含有IOg Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于50ml去離子水制成漿液，將Ig焦磷酸溶于50ml水配成溶液。在攪拌下使磷酸氫二銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4左右，回流2h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以2°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒3小時得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為f。實施例I 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時，以0. lml/min的速度加入80g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至7. 0，在該條件下攪拌4小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有5g Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20ml去離子水制成漿液，將Ig的NaH2PO4 2H20(0. 198mol)溶于IOml水配成溶液。在攪拌下使焦磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為5左右，回流2h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以3°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為g。實施例8:5g MCM-41分子篩加入50ml去離子水中，25°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時，以lml/min的速度加入80g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌4小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al-La-C03/MCM-41復(fù)合材料，將含有8g Zn-Al-La-C03/MCM-41復(fù)合材料的濕濾餅溶于20ml去離子水制成漿液，將Ig磷酸溶于25ml水配成溶液。在攪拌下使NaH2PO4溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為6左右，回流3h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/MCM-41復(fù)合材料。以4°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時得到P和La改性的MCM-41分子篩。標(biāo)記為h。實施例9:5g MCM-41分子篩加入50ml去離子水中，30°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭2. 71g、硝酸鋁2. 34g，混合后攪拌0. 5小時，以0. lml/min的速度加入45g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌8小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al-La-C03/MCM-41復(fù)合材料，將含有9g Zn-Al-La-C03/MCM-41復(fù)合材料的濕濾餅溶于40ml去離子水制成漿液，將Ig亞磷酸溶于20ml水配成溶液。在攪拌下使正磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為7左右，回流4h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/MCM-41復(fù)合材料。以3°C /min升溫至530°C，在此溫度下煅燒3小時得到P和La改性的MCM-41分子篩。標(biāo)記為i。實施例10 5g MCM-41分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅13. 73g、硝酸鑭2. 67g,混合后攪拌0. 5小時，以lml/min的速度加入40g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌6小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，850C下晶化時間24h,抽濾洗漆干燥后得到Zn-Al-La-C03/MCM_41復(fù)合材料， 將含有IOg Zn-Al-La-C03/MCM-41復(fù)合材料的濕濾餅溶于90ml去離子水制成漿液，將Ig磷酸銨溶于IOml水配成溶液。在攪拌下使亞磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為5. 5左右，回流4h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/MCM-41復(fù)合材料。以1°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時得到P和La改性的MCM-41分子篩。標(biāo)記為j。實施例11 :5g SBA-15分子篩加入50ml去離子水中，20°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅
7.437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸鋁3. 19g，混合后攪拌0. 5小時，以0. 3ml/min的速度加入70g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至4，在該條件下攪拌7小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al-La-C03/SBA-15復(fù)合材料，將含有7g Zn-Al-La-C03/SBA-15復(fù)合材料的濕濾餅溶于30ml去離子水制成漿液，將Ig磷酸二氫銨溶于IOml水配成溶液。在攪拌下使磷酸銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5左右，回流2. 5h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/SBA-15復(fù)合材料。以2°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時得到P和La改性的SBA-15分子篩。標(biāo)記為k。實施例12 :5g SBA-15分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅
7.437g、硝酸鑭2. 71g、硝酸招2. 34g,混合后攪拌0. 5小時，以lml/min的速度加入65g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌6小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al-La-C03/SBA-15復(fù)合材料。將含有5g Zn-Al-La-C03/SBA-15復(fù)合材料的濕濾餅溶于IOml去離子水制成漿液，將Ig磷酸氫二銨溶于IOml水配成溶液。在攪拌下使磷酸二氫銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4左右，回流Ih。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干 燥后得到Zn-Al-La-H2P04/SBA-15復(fù)合材料。以3°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時得到P和La改性的SBA-15分子篩。標(biāo)記為I。實施例13 :5g SBA-15分子篩加入50ml去離子水中，35°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅13. 73g、硝酸鑭2. 67g,混合后攪拌0. 5小時，以0. 5ml/min的速度加入75g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌6小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al-La-C03/SBA-15復(fù)合材料，將含有IOg Zn-Al-La-C03/SBA-15復(fù)合材料的濕濾餅溶于50ml去離子水制成漿液，將Ig焦磷酸溶于40ml水配成溶液。在攪拌下使磷酸氫二銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5左右，回流3h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/SBA-15復(fù)合材料。以4°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時得到P和La改性的SBA-15分子篩。標(biāo)記為m。實施例14:5g USY分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時，以lml/min的速度加入80g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至7，在該條件下攪拌4小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，100°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有IOg Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于50ml去離子水制成漿液，將Ig的NaH2PO4 *2H20(0. 198mol)溶于40ml水配成溶液。在攪拌下使焦磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5左右，回流4h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以5°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為n。實施例15 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，25°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭2. 71g、硝酸招2. 34g,混合后攪拌0. 5小時，以lml/min的速度加40g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至5，在該條件下攪拌4小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，100°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料，
將含有6g Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20ml去離子水制成漿液，將Ig的磷酸氫二銨溶于IOml水配成溶液。在攪拌下使NaH2PO4溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5左右，回流Ih。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以IV /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為O。實施例16 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，30°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅13. 73g、硝酸鑭2. 67g,混合后攪拌0. 5小時，以0. 5ml/min 的速度加入60g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至4，在該條件下攪拌8小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，110°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有7g Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20ml去離子水制成漿液，將Ig的NaH2PO4 *2H20(0. 198mol)溶于IOml水配成溶液。在攪拌下使正磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以2°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為P。實施例17 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時，以0. lml/min的速度加入80g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至5. 0，在該條件下攪拌9小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，90°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。含有7g將Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20ml去離子水制成漿液，將Ig的NaH2PO4 2H20(0. 198mol)溶于IOml水配成溶液。在攪拌下使亞磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為6左右，回流2h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以3°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒3小時得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為q。實施例18 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，30°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鎂7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時，以lml/min的速度加入80g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌6小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Mg-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有5g Mg-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20ml去離子水制成漿液，將Ig的磷酸溶于IOml水配成溶液。在攪拌下使磷酸銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為4左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Mg-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以4°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒I小時得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為r。實施例19 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鎂7. 437g、硝酸鑭2. 71g、硝酸招2. 34g,混合后攪拌0. 5小時，以0. lml/min的速度加入60g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌8小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，100°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Mg-Al-La-C03/USY復(fù)合材料。將含有IOg Mg-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于30ml去離子水制成漿液，將Ig磷酸二氫銨溶于70ml水配成溶液。在攪拌下使磷酸二氫銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Mg-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以IV /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為S。實施例20:5g USY分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鎂13. 73g、硝酸鑭2. 67g,混合后攪拌0. 5小時，以0. lml/min的速度加入80g/L的氫氧化鈉溶液,將體系的PH值調(diào)至4，在該條件下攪拌9小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，110°C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Mg-Al-La/USY復(fù)合材料.
將含有IOg Mg-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于30ml去離子水制成漿液，將Ig的NaH2PO4 *2H20(0. 198mol)溶于70ml水配成溶液。在攪拌下使磷酸氫二銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4左右，回流3h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Mg-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以4°C /min升溫至540°C，在此溫度下煅燒2小時得到La改性的USY分子篩。標(biāo)記為t。對比例I :該對比例采用通用的浸潰方法改性的USY分子篩，由圖10可以看出，在煅燒以前除了 USY分子篩的特征衍射峰外，沒有水滑石的衍射峰，即改性后的USY分子篩雖含有鑭、鋅、磷但與本發(fā)明有本質(zhì)的不同。
稱取USY分子篩5. OOg,六水硝酸鑭0. 73g，硝酸鋅4g，0. 9g的NaH2PO4 2H20,量取去離子水25ml。將硝酸鑭和硝酸鋅溶于去離子水中，攪拌均勻。將分子篩慢慢加入溶液中，并不斷攪拌，最終產(chǎn)品中的液體略微沒過分子篩。將產(chǎn)品在室溫下浸潰3h。浸潰完成后，將產(chǎn)品移入120°C烘箱中，烘5h。將烘干產(chǎn)品移入馬弗爐中以2°C /min升溫至550°C，在550°C下煅燒3h得到P和稀土復(fù)合改性的USY分子篩。對比例2 本對比例采用與實施例16完全相同的制備工藝，而區(qū)別是不采用程序升溫的煅燒方式。5g USY分子篩加入50ml去離子水中，30°C下攪拌均勻,依次加入硝酸鋅13. 73g、硝酸鑭2. 67g,混合后攪拌0. 5小時，以0. 5ml/min的速度加入I. 5mol/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至4，在該條件下攪拌8小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，IlO0C下晶化時間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有7g Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20ml去離子水制成漿液，將Ig的NaH2PO4 *2H20(0. 198mol)溶于IOml水配成溶液。在攪拌下使正磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 乂 7，干燥后得到Zn-Al_La-H2P04/USY復(fù)合材料。在550°C下煅燒2小時得到La改性的USY分子篩。標(biāo)記為U。表I各實施例、對比例中P和La復(fù)合改性的USY分子篩的XRF光譜分析
權(quán)利要求
1.一種磷和稀土改性的分子篩，其特征在于磷和稀土改性的分子篩含Zn或Mg 15 30wt*%,含P 0. I IOwtLa和/或Ce 0. I IOwt% ;磷和稀土改性的過程包括 (1).鋅源或鎂源、鋁源與稀土化合物在分子篩上結(jié)合形成碳酸根插層的水滑石，形成負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩； (2).將負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩采用可溶性磷化合物進行離子交換，將H2PCV1引入水滑石的層板之間形成Zn/Mg-Al-La/Ce-H2P04水滑石負(fù)載的分子篩； (3).將負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-H2P04水滑石的分子篩進行煅燒，煅燒采用程序升溫的方式進行，I 5°C /min升溫至500 550°C，在此溫度下保溫I 4小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述磷和稀土改性的分子篩，其特征在于鋅源選自硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述磷和稀土改性的分子篩，其特征在于鎂源選自硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述磷和稀土改性的分子篩，其特征在于鋁源選自分子篩或者分子篩和外加鋁源；外加鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述磷和稀土改性的分子篩，其特征在于可溶性磷化合物選自正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和焦磷酸中的一種或者幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述磷和稀土改性的分子篩，其特征在于分子篩選自USY分子篩、MCM-41分子篩、SBA-15分子篩中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述磷和稀土改性的分子篩，其特征在于步驟(I)中負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩的制備方法包括在20 40°C條件下將分子篩加水?dāng)嚢杈鶆?，加入Zn源或Mg源、外加Al源和含鑭和/或鈰的稀土化合物的水溶液，原料重量配比為(I 50)鋅源或鎂源(I 50)鋁源(10 100) H2O 稀土化合物；調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至4 7，在20 100°C攪拌4 10小時，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜40 120°C晶化12 36小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述磷和稀土改性的分子篩，其特征在于步驟(I)中負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩的制備方法包括在含有分子篩、Zn源或Mg源、含鑭和/或鈰的稀土化合物的混合溶液中，以0. I lml/min的速度加入40 80g/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至4 7，然后攪拌4 9小時，在85 110°C下晶化12 36小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述磷和稀土改性的分子篩，其特征在于稀土化合物是指稀土的硝酸鹽或/和氯化鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述磷和稀土改性的分子篩，其特征在于含鑭和/或鈰的稀土化合物選自硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、氯化鈰中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述磷和稀土改性的分子篩，其特征在于步驟(2)中，磷化合物對負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩進行離子交換，離子交換過程為溫度為20 50°C，體系重量配比為，(I 10)分子篩(20 100)H20 磷化合物；調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至4 7，回流I 4小時，用去離子水洗滌、干燥后得到Zn/Mg-Al-La/Ce-H2P04水滑石負(fù)載的分子篩。
全文摘要
一種磷和稀土改性的分子篩，含Zn或Mg 15～30wt％，含P 0.1～10wt％，La和/或Ce 0.1～10wt％，首先利用分子篩表面的鋁源，原位合成碳酸根柱撐的Zn(Mg)/Al/La(Ce)三元水滑石，采用離子交換的方法制得磷酸二氫根柱撐的水滑石，通過程序升溫煅燒方法，使P2O5、La2O3或Ce2O3高度分散于分子篩的表面和孔道之中，從而提高分子篩的酸性。采用本發(fā)明的水滑石前驅(qū)體方法改性的分子篩，不僅實現(xiàn)了活性組分的高度分散，大大改善了分子篩的酸性和穩(wěn)定性，為重油催化裂化催化劑的制備提供了一種具有實際應(yīng)用價值的材料。
文檔編號B01J29/08GK102744092SQ20111010129
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者劉宏海, 劉洪濤, 張莉, 熊曉云, 王坤, 王寶杰, 石永剛, 胡清勛, 趙曉爭, 趙紅娟, 高雄厚 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 北京化工大學(xué)