專利名稱：一種含氧化石墨的納米材料及其制備方法和水處理劑及水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氧化石墨的納米材料。特別地，本發(fā)明涉及一種含氧化石墨和硒納米顆粒的納米材料及其制備方法，本發(fā)明進(jìn)一步涉及含有上述含氧化石墨納米材料的水處理劑，本發(fā)明更進(jìn)一步涉及一種水處理方法。
背景技術(shù)：
純凈的水是人類生存必不可少的資源，但是由于空間分布不平衡、生活浪費(fèi)等因素，全球60%的地區(qū)供水不足。并且隨著人類活動(dòng)的加劇，各種工業(yè)廢水、農(nóng)藥等有毒物質(zhì)被排入江河湖海，污染了我們有限的水資源。因此各國政府不斷立法保護(hù)本國水資源，并開發(fā)水處理劑以滿足污水處理和人們生活用水的需求。目前市場上用于水處理的活性炭材料，其作用原理主要是通過物理吸附作用的方式將污染物與水進(jìn)行分離。但采用活性炭為水處理劑，存在一些問題，如活性炭的吸附量與成本的比值還需進(jìn)一步提高，且其吸附為物理吸附，容易造成二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有活性碳水處理劑的吸附量與成本的比值低、其吸附為物理吸附，容易造成二次污染的不足，本發(fā)明提供一種吸附量大、能同時(shí)吸附多種類型污染物的含氧化石墨的納米材料。本發(fā)明提供一種含氧化石墨的納米材料，該納米材料包含氧化石墨和硒納米顆粒。本發(fā)明提供一種含氧化石墨的納米材料的制備方法，該方法包括在負(fù)價(jià)硒化合物 氧化為單質(zhì)硒的條件下和氧化劑存在下，使氧化石墨分散液與負(fù)價(jià)硒化合物接觸；或者在正價(jià)硒化合物還原為單質(zhì)硒的條件下和還原劑存在下，使氧化石墨分散液與正價(jià)硒化合物相接觸。本發(fā)明提供了另一種含氧化石墨的納米材料的制備方法，該方法將氧化石墨分散液與硒納米顆粒分散液混合，攪拌。本發(fā)明還提供了上述方法制備的含氧化石墨的納米材料。本發(fā)明提供了一種水處理劑，該水處理劑含有上述含氧化石墨的納米材料。本發(fā)明提供了一種水處理的方法，該方法包括使上述含氧化石墨的納米材料與水接觸。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果(I)由于氧化石墨和砸納米顆粒比表面積大，氧化石墨對有機(jī)物具有聞吸附能力，硒納米顆粒能與多種重金屬形成穩(wěn)定的硒化物，因此所制備的含氧化石墨的納米材料具有吸附能力高、對重金屬具有吸附穩(wěn)定、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)。(2)本發(fā)明提供的水處理方法，可以通過外加絮凝劑使與水接觸后的產(chǎn)物中的含氧化石墨的納米材料或含有吸附物的含氧化石墨的納米材料快速聚集，從而加快含氧化石墨的納米材料或含有吸附物的含氧化石墨的納米材料沉降，提聞水處理的效率。(3)本發(fā)明的含氧化石墨的納米材料由于粒徑比較小，為納米級(jí)，因此將其負(fù)載于活性炭載體上時(shí)，活性碳不但可以起到固定作用，還可以實(shí)現(xiàn)含氧化石墨的納米材料與待處理液的充分接觸，從而實(shí)現(xiàn)高的吸附效果。(4)由于含氧化石墨的納米材料的吸附量大，因此較小的用量即可獲得較好的處理效果，由此可以將其制成小體積水處理裝置，如將含氧化石墨的納米材料可制成濾膜等，所述裝置具有易攜帶、使用簡便的優(yōu)點(diǎn)。(5)本發(fā)明提供的優(yōu)選的含氧化石墨的納米材料中的硒納米顆粒與氧化石墨具有高的結(jié)合強(qiáng)度，即使在超聲條件下也不會(huì)從氧化石墨片層表面脫落。這樣可以防止硒納米粒子從氧化石墨上脫落，從而避免失去氧化石墨穩(wěn)定的硒納米粒子發(fā)生嚴(yán)重的聚集，從而失去納米尺度，因此不具備高比表面積的性質(zhì)，最終導(dǎo)致吸附性能的下降。


圖I為實(shí)施例I制備的含氧化石墨的納米材料的水分散液照片。圖2為實(shí)施例I制備的含氧化石墨的納米材料的透射電子顯微鏡照片。圖3為實(shí)施例I制備的含氧化石墨的納米材料負(fù)載于濾膜表面的照片。圖4為實(shí)施例I制備的含氧化石墨的納米材料負(fù)載于濾膜表面的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的含氧化石墨的納米材料，包括氧化石墨和硒納米顆粒。盡管各種能使硒納米顆粒與氧化石墨復(fù)合的氧化石墨與所述硒納米顆粒的質(zhì)量比可以實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，優(yōu)選情況下，所述氧化石墨與所述硒納米顆粒的質(zhì)量比為100 I到I 100。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述氧化石墨與所述硒納米顆粒的質(zhì)量比為40 I到I : 40。更進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述氧化石墨與所述硒納米顆粒的質(zhì)量比為20 : I到I : 20。根據(jù)本發(fā)明，盡管各種形式的含氧化石墨的納米材料都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，只要其中同時(shí)存在硒納米顆粒和氧化石墨即可，硒納米顆粒和氧化石墨之間可以存在物理作用和/或化學(xué)作用，具體的例如可以為硒納米顆粒與氧化石墨簡單混合物，也可以為硒納米顆粒與氧化石墨簡單混合物的分散溶液。由于氧化石墨為層狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，優(yōu)選所述硒納米顆粒附著在所述氧化石墨的表面和/或所述氧化石墨的層狀結(jié)構(gòu)的層間。盡管各種結(jié)合力的含氧化石墨的納米材料可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，但優(yōu)選情況下，在100W超聲條件下，超聲lOmin，通過型號(hào)為Hitachi S4800 FESEM的掃描電子顯微鏡觀察，所述氧化石墨上的硒納米離子超聲后粒子脫落率< I %。這樣可以防止長期使用后硒納米粒子從氧化石墨上脫落，從而避免失去氧化石墨穩(wěn)定的硒納米粒子發(fā)生嚴(yán)重的聚集，從而失去納米尺度，因此不具備高比表面積的性質(zhì)，最終導(dǎo)致吸附性能的下降。本發(fā)明中，盡管各種氧化石墨都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，但優(yōu)選情況下，所述氧化石墨可以選自石墨的氧化物、石墨烯的氧化物、以及對所述兩種氧化物進(jìn)行物理或化學(xué)修飾過的氧化石墨材料的一種或多種。更優(yōu)選為石墨的氧化物或石墨烯的氧化物。盡管各種層數(shù)的氧化石墨即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，但優(yōu)選情況下，所述氧化石墨為一層，由于一層的氧化石墨理論比表面積最大，能夠更充分的發(fā)揮氧化石墨的表面吸附能力。盡管各種粒徑的氧化石墨即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，但優(yōu)選情況下，所述氧化石墨橫向尺寸為50-50000納米。采用該尺寸的氧化石墨在制備過程中無需經(jīng)過特殊工藝獲得。本發(fā)明中，所述納米材料是指該材料的至少一個(gè)方向的尺寸為納米級(jí)。所述的氧化石墨的橫向?yàn)槠叫杏谘趸瑢悠矫娴姆较?。滿足上述要求的氧化石墨可以根據(jù)現(xiàn)有的方法合成。例如，可 以參照Hummers，W. S.，Offeman, R. E.，Preparation of graphitic oxide. J. Am. Chem. Soc.，1958，80，1339-1339中公開的方法合成。具體地，所述氧化石墨可以按照包括下述步驟的方法制備IOg天然石墨與IL濃硫酸(TC混合3小時(shí)，然后加入120g高錳酸鉀，(TC下攪拌混合3小時(shí)，將所得混合物在室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)，加入去離子水，當(dāng)混合液顏色變成棕黃色時(shí)，停止加去離子水，加入30重量％雙氧水至混合液顏色變成亮黃色為止，過濾得到氧化石墨濃分散液，用10重量％鹽酸洗滌氧化石墨的濃分散液，然后用去離子水將氧化石墨濃分散液PH值調(diào)節(jié)至7，得到氧化石墨分散液，可再將該氧化石墨分散液干燥，得到氧化石墨固體。盡管各種粒徑的硒納米粒子均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，但優(yōu)選情況下，所述硒納米顆粒的尺寸為10-1000納米。滿足上述要求的硒納米顆?？梢愿鶕?jù)現(xiàn)有的方法合成。例如，可以參照ZhangJ. S. , Gao X. Y. , Zhang L. D. , Bao Y. P. , Biological effects of a nano redelementalselenium. BioFactors, 2001,15, 27-38.中公開的方法合成。具體地，所述硒納米顆?？梢园凑瞻ㄏ率霾襟E的方法制備亞硒酸鈉水溶液與谷胱甘肽水溶液混合，然后加入濃度為lmol/L氫氧化鈉水溶液將溶液體系PH值調(diào)至7-9，繼續(xù)反應(yīng)2-5小時(shí)，得到紅色的硒納米分散液。亞硒酸鈉與谷胱甘肽的摩爾比為I : I到I : 20。上述含氧化石墨的納米材料可以采用各種制備方法制備得到，例如可以將氧化石墨與硒納米顆粒簡單混合即可，優(yōu)選情況下該方法包括將硒納米材料附著在氧化石墨的表面和/或所述氧化石墨的層狀結(jié)構(gòu)的層間。本發(fā)明對于將硒納米材料附著在氧化石墨上方法沒有特別限定。優(yōu)選情況下，本發(fā)明采用包括以下步驟的方法來將硒納米材料附著在氧化石墨的表面和/或所述氧化石墨的層狀結(jié)構(gòu)的層間。根據(jù)本發(fā)明一種含氧化石墨的納米材料的制備方法，一種優(yōu)選情況下，通過化學(xué)反應(yīng)在氧化石墨上生長硒納米粒子制備本發(fā)明的納米材料。所述通過化學(xué)反應(yīng)在氧化石墨上生長硒納米粒子制備本發(fā)明的納米材料的方法包括在負(fù)價(jià)硒化合物氧化為單質(zhì)硒的條件下和氧化劑存在下，使氧化石墨分散液與負(fù)價(jià)硒化合物接觸；或者在正價(jià)硒化合物還原為單質(zhì)硒的條件下和還原劑存在下，使氧化石墨分散液與正價(jià)硒化合物相接觸。其中，所述負(fù)價(jià)硒化合物中的硒元素氧化劑的摩爾比為I : I到I : 20，氧化石墨與所述負(fù)價(jià)硒化合物中的硒元素質(zhì)量比為100 I到I : 100 ;所述正價(jià)硒化合物中的硒元素還原劑的摩爾比為I : I到I : 20，氧化石墨與所述正價(jià)硒化合物中的硒元素質(zhì)量比為100 I到I 100。根據(jù)本發(fā)明提供的含氧化石墨的納米材料的制備方法，其中，所述氧化劑可以為羥基自由基、單線態(tài)氧、過氧化氫中的一種或多種，優(yōu)選為過氧化氫。可以使用所述氧化劑的干粉，優(yōu)選使用氧化劑的水溶液。所述負(fù)價(jià)硒化合物可以為硒脲、硒代氨基酸、硒蛋白一種或多種，優(yōu)選為硒脲。可以使用所述負(fù)價(jià)硒化合物干粉，優(yōu)選使用負(fù)價(jià)硒化合物的水溶液。所述還原劑可以為抗壞血酸、抗壞血酸鈉、谷胱甘肽、淀粉、肼、二氧化硫、硼氫化鈉中的一種或多種，優(yōu)選為抗壞血酸、抗壞血酸鈉、谷胱甘肽、淀粉，更優(yōu)選為抗壞血酸。可以使用所述還原劑的干粉，優(yōu)選使用還原劑的水溶液。所述正價(jià)硒化合物可以為二氧化硒、亞硒酸、亞硒酸鈉的一種或多種，優(yōu)選為二氧化硒、亞硒酸鈉，更優(yōu)選為亞硒酸鈉?？梢允褂盟稣齼r(jià)硒化合物干粉，優(yōu)選使用正價(jià)硒化合物的水溶液。優(yōu)選情況下，抗壞血酸溶液的范圍可以為lO-lOOOmmol/L ;亞硒酸鈉濃度范圍可以為lO-lOOOmmol/L ;氧化石墨分散液濃度范圍可以為 0. 1-lmg/mlo
根據(jù)本發(fā)明所述的含氧化石墨的納米材料的制備方法，其中，所述負(fù)價(jià)硒化合物氧化為單質(zhì)硒的條件包括溫度為0至100°C，時(shí)間為0. 5-5小時(shí)；所述正價(jià)硒化合物還原為單質(zhì)硒的條件包括溫度為_20°C至60°C，時(shí)間為0. 5-5小時(shí)。本發(fā)明還提供了另一種含氧化石墨的納米材料的制備方法，所述的方法為物理方法，其中，所述的物理方法包括將氧化石墨分散液與硒納米顆粒分散液混合，攪拌。其中，氧化石墨分散液濃度范圍為0. 1-lmg/ml，硒納米顆粒分散液的濃度范圍為0. l-2mg/ml，硒納米顆粒與氧化石墨的質(zhì)量比為100 I到I : 100，優(yōu)選為20 I到I : 20。本發(fā)明對于將氧化石墨分散液與硒納米顆粒分散液攪拌時(shí)間沒有特別限定，優(yōu)選情況下，攪拌0. 5-24h。本發(fā)明還提供了一種水處理劑，其中，該水處理劑含有上述含氧化石墨的納米材料。所述含氧化石墨的納米材料可以直接作為水處理劑應(yīng)用于水處理中。此種情況下，含氧化石墨的納米材料以分散液、干粉、濾膜及其他形式應(yīng)用于水處理中。所述水處理劑可以為含氧化石墨的納米材料和其他各種常規(guī)的水處理劑的混合物。所述含氧化石墨納米材料與其他水處理劑的質(zhì)量比可以為I : 1-99。所述含氧化石墨的納米材料和其他水處理劑混合方式包括物理混合和化學(xué)復(fù)合。其他各種常規(guī)的水處理劑可以為活性炭、濾膜。所述水處理劑還可以是所述含氧化石墨的納米材料負(fù)載于各種常規(guī)的載體材料上的產(chǎn)品。所述的載體材料可以為活性炭、濾膜。本發(fā)明還提供了一種水處理方法，其中，該方法包括使上述含氧化石墨的納米材料或者上述水處理劑與水接觸。根據(jù)本發(fā)明的水處理中的方法，所述含氧化石墨的納米材料與絮凝劑配合使用，絮凝劑含氧化石墨的納米材料的重量比可以為I : I到I : 20。所述絮凝劑可以為各種常規(guī)的絮凝劑，例如為聚合鋁類絮凝劑、聚丙烯酰胺類絮凝劑、聚合鐵類絮凝劑、活性硅酸類絮凝劑中的一種或幾種，優(yōu)選為聚丙烯酰胺類絮凝劑，更優(yōu)選為陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑。通過加入絮凝劑可以快速將吸附了污染物的含氧化石墨的納米材料快速沉降并與水分離，從而提高水處理的效率。根據(jù)本發(fā)明的水處理的方法，該方法適用于處理含有各種污染物的水，水中的污染物可以包括有機(jī)污染物和無機(jī)污染物。所述有機(jī)污染物包括中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中檢測指標(biāo)所包含的有機(jī)物，所述的無機(jī)污染物包括中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中檢測指標(biāo)所包含的無機(jī)物。以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。實(shí)施例1-6用于說明通過化學(xué)反應(yīng)在氧化石墨上生長硒納米粒子制備本發(fā)明的納米材料的方法。實(shí)施例I(I)氧化石墨的制備IOg天然石墨與IL濃度為98重量％的濃硫酸0°C混合3小時(shí)，然后加入120g高錳酸鉀，(TC下攪拌混合3小時(shí)，將所得混合物再在室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)，加入去離子水，當(dāng)混合液顏色變成棕黃色時(shí)，停止加去離子水，加入濃度為30重量％的雙氧水至混合液顏 色變成亮黃色為止，過濾得到氧化石墨濃分散液，用濃度為10重量％的鹽酸洗滌氧化石墨的濃分散液，再用去離子水將氧化石墨濃分散液PH值調(diào)節(jié)至7，得到氧化石墨分散液。原子力顯微鏡(型號(hào)為Dimension 3100 Veeco)測得所得氧化石墨的橫向尺寸為50-50000納米，氧化石墨的層數(shù)為1-50。(2)含氧化石墨的納米材料的制備配置濃度為0. 5mg/ml的氧化石墨分散溶液,將0. 5ml濃度為0. 5mg/ml的氧化石墨分散溶液、16ml濃度為25mmol/L的抗壞血酸水溶液混合,加入Iml濃度為25mmol/L的亞硒酸鈉水溶液，(TC條件下，100W超聲反應(yīng)0. 5h，離心分離反應(yīng)液，得到固體產(chǎn)物，洗滌分離后的固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物重新分散于水中，得到含氧化石墨的納米材料分散液，所得的含氧化石墨的納米材料分散液中氧化石墨與硒納米顆粒的質(zhì)量比為I : 8。將上述含氧化石墨的納米材料的分散液在100W超聲條件下,超聲IOmin,通過掃描電子顯微鏡(型號(hào)為Hitachi S4800 FESEM)觀察，所述硒納米顆粒的脫落率小于I重量％。原子力顯微鏡(型號(hào)為Dimension 3100 Veeco)測得氧化石墨的橫向尺寸為50-50000納米,通過透射電子顯微鏡(型號(hào)為Tecnai G2 20 S-TWIN)測得硒納米顆粒的粒徑為10-1000納米，且硒納米顆粒位于氧化石墨的表面和層間。將0. 5mg上述方法制備得到含氧化石墨的納米材料分散液通過常規(guī)的過濾方法負(fù)載于孔徑為0. I ii m的濾膜上(Millipore生產(chǎn)，型號(hào)為VVLP02500)。本實(shí)施例制備得到的含氧化石墨的納米材料的水分散液照片如圖I所示。本實(shí)施例制備得到的含氧化石墨的納米材料的透射電子顯微鏡照片如圖2所示。本實(shí)施例制備得到的含氧化石墨的納米材料負(fù)載于濾膜(Millipore生產(chǎn)，型號(hào)為VVLP02500)表面的照片如圖3所示。本實(shí)施例制備得到的含氧化石墨的納米材料負(fù)載于濾膜(Millipore生產(chǎn),型號(hào)為VVLP02500)表面的掃描電子顯微鏡照片如圖4所不。實(shí)施例2(I)氧化石墨的制備同實(shí)施例I的步驟(I)；(2)含氧化石墨的納米材料的制備配置濃度為0. lmg/ml的氧化石墨分散溶液,將IOml濃度為0. lmg/ml氧化石墨分散溶液、25ml濃度為lOmmol/L抗壞血酸水溶液混合，加入0. 5ml濃度為500mmol/L亞硒酸鈉水溶液，10°C條件下，100W超聲反應(yīng)lh，離心分離反應(yīng)液，得到固體產(chǎn)物，洗滌分離后的固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物重新分散于水中，得到含氧化石墨的納米材料分散液，所得的含氧化石墨的納米材料中氧化石墨與硒納米顆粒的質(zhì)量比為I : 20。將上述含氧化石墨的納米材料的分散液在100W超聲條件下，超聲lOmin，通過掃描電子顯微鏡(型號(hào)為Hitachi S4800FESEM)觀察，所述硒納米顆粒的脫落率小于I重量％。原子力顯微鏡(型號(hào)為Dimension3100 Veeco)測得的氧化石墨的橫向尺寸為50-50000納米,通過透射電子顯微鏡(型號(hào)為Tecnai G2 20 S-TWIN)測得的硒納米顆粒的粒徑為10-1000納米，且硒納米顆粒位于氧化石墨的表面和/或?qū)娱g。實(shí)施例3(I)氧化石墨的制備同實(shí)施例I的步驟(I)；(2)含氧化石墨的納米材料的制備配置濃度為lmg/ml的氧化石墨分散溶液,將Iml濃度為lmg/ml氧化石墨分散溶液、12. 5ml濃度為1000mmol/L抗壞血酸水溶液混合,加入I. 25ml濃度為1000mmol/L亞·硒酸鈉水溶液，-20°C條件下，100W超聲反應(yīng)5h，離心分離反應(yīng)液得到固體產(chǎn)物，洗滌分離后的固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物重新分散于水中，得到含氧化石墨的納米材料分散液，所得的含氧化石墨的納米材料中氧化石墨與硒納米顆粒的質(zhì)量比為I : 100。將上述含氧化石墨的納米材料分散液在100W超聲條件下，超聲lOmin，通過掃描電子顯微鏡(型號(hào)為HitachiS4800 FESEM)觀察，所述硒納米顆粒的脫落率小于I %。原子力顯微鏡(型號(hào)為Dimension3100 Veeco)測得的氧化石墨的橫向尺寸為50-50000納米,通過透射電子顯微鏡(型號(hào)為Tecnai G2 20 S-TWIN)測得的硒納米顆粒的粒徑為10-1000納米，且硒納米顆粒位于氧化石墨的表面和/或?qū)娱g。實(shí)施例4(I)氧化石墨的制備同實(shí)施例I的步驟(I)；(2)含氧化石墨的納米材料的制備配置濃度為lmg/ml的氧化石墨分散溶液,將IOml濃度為lmg/ml氧化石墨分散溶液、5ml濃度為50mmol/L抗壞血酸水溶液混合，加入I. 25ml濃度為10mmol/L亞硒酸鈉水溶液，20°C條件下，IOOff超聲反應(yīng)3h，離心分離反應(yīng)液得到固體產(chǎn)物，洗滌分離后的固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物重新分散于水中，得到含氧化石墨的納米材料分散液，所得的含氧化石墨的納米材料中氧化石墨與硒納米顆粒的質(zhì)量比為10 I。將上述含氧化石墨的納米材料分散液在100W超聲條件下，超聲lOmin，通過掃描電子顯微鏡(型號(hào)為HitachiS4800 FESEM)觀察，所述硒納米顆粒的脫落率小于I %。原子力顯微鏡(型號(hào)為Dimension 3100 Veeco)測得的氧化石墨的橫向尺寸為50-50000納米，通過透射電子顯微鏡(型號(hào)為Tecnai G2 20S-TWIN)測得的硒納米顆粒的粒徑為10-1000納米，且硒納米顆粒位于氧化石墨的表面和/或?qū)娱g。實(shí)施例5(I)氧化石墨的制備同實(shí)施例I的步驟⑴；(2)含氧化石墨的納米材料的制備將20ml濃度為lmg/ml氧化石墨分散溶液、0. 5ml濃度為500mmol/L抗壞血酸水溶液混合，加入I. 25ml濃度為lOmmol/L亞硒酸鈉水溶液，30°C條件下，100W超聲反應(yīng)2h，離心分離反應(yīng)液得到固體產(chǎn)物，洗滌分離后的固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物重新分散于水中，得到含氧化石墨的納米材料分散液，所得的含氧化石墨的納米材料中氧化石墨與硒納米顆粒的質(zhì)量比為20 I。將上述含氧化石墨的納米材料的分散液在100W超聲條件下，超聲lOmin，通過掃描電子顯微鏡(型號(hào)為Hitachi S4800 FESEM)觀察，所述硒納米顆粒的脫落率小于1%。原子力顯微鏡(型號(hào)為Dimension 3100 Veeco)測得的氧化石墨的橫向尺寸為50-50000納米，通過透射電子顯微鏡(型號(hào)為TecnaiG2 20 S-TWIN)測得的硒納米顆粒的粒徑為10-1000納米，且硒納米顆粒位于氧化石墨的表面和/或?qū)娱g。實(shí)施例6(I)氧化石墨的制備同實(shí)施例I的步驟(I)；(2)含氧化石墨的納米材料的制備將IOOml濃度為lmg/ml氧化石墨分散溶液、Iml濃度為250mmol/L抗壞血酸水溶液混合，加入I. 25ml濃度為lOmmol/L亞硒酸鈉水溶液，60°C條件下，100W超聲反應(yīng)lh，離 心分離反應(yīng)液，得到固體產(chǎn)物，洗滌分離后的固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物重新分散于水中，得到含氧化石墨的納米材料分散液，所得的含氧化石墨的納米材料中氧化石墨與硒納米顆粒的質(zhì)量比為100 I。將上述含氧化石墨的納米材料分散液在100W超聲條件下，超聲lOmin，通過掃描電子顯微鏡(型號(hào)為Hitachi S4800 FESEM)觀察，所述硒納米顆粒的脫落率小于I %。原子力顯微鏡(型號(hào)為Dimension 3100 Veeco)測得氧化石墨的橫向尺寸為50-50000納米，通過透射電子顯微鏡(型號(hào)為Tecnai G2 20S-TWIN)測得的硒納米顆粒的粒徑為10-1000納米，且硒納米顆粒位于氧化石墨的表面和/或?qū)娱g。實(shí)施例7-10用于說明用物理方法制備本發(fā)明的含氧化石墨的納米材料。實(shí)施例7(I)硒納米粒子溶液的制備將Iml濃度為25mmol/L亞硒酸鈉水溶液與4ml濃度為25mmol/L谷胱甘肽(GSH)混合，加入濃度為lmol/L NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液pH至7，室溫?cái)嚢?，反?yīng)2h。(2)氧化石墨的制備同實(shí)施例I的步驟(I);(3)含氧化石墨的納米材料的制備Iml濃度為0. 5mg/ml氧化石墨分散液與5ml濃度為2mg/ml的硒納米粒子溶液,攪拌0. 5h，離心分離、洗滌若干次，重新分散于水中，得到含氧化石墨的納米材料分散液。氧化石墨硒納米粒子質(zhì)量比為I : 20，將上述含氧化石墨的納米材料分散液在100W超聲條件下，超聲lOmin，通過掃描電子顯微鏡(型號(hào)為Hitachi S4800 FESEM)觀察，所述硒納米顆粒的脫落率小于1%。原子力顯微鏡(型號(hào)為Dimension 3100 Veeco)測得氧化石墨的橫向尺寸為50-50000納米，通過透射電子顯微鏡(型號(hào)為Tecnai G2 20S-TWIN)測得的硒納米顆粒的粒徑為10-1000納米，且硒納米顆粒位于氧化石墨的表面和/或?qū)娱g，實(shí)施例8(I)硒納米粒子溶液的制備將2. 5ml濃度為10mmol/L亞硒酸鈉水溶液與Iml濃度為25mmol/L谷胱甘肽(GSH)混合，加入濃度為lmol/L NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液pH至8，室溫?cái)嚢瑁磻?yīng)3h。(2)氧化石墨的制備同實(shí)施例I的步驟(I);(3)含氧化石墨的納米材料的制備Iml濃度為0. lmg/ml氧化石墨分散液與5ml濃度為2mg/ml的硒納米粒子溶液,攪拌2h，離心分離、洗滌若干次，重新分散于水中，得到含氧化石墨的納米材料分散液。氧化石墨硒納米粒子質(zhì)量比為I : 100。將上述含氧化石墨的納米材料分散液在100W超聲條件下，超聲lOmin，通過掃描電子顯微鏡(型號(hào)為Hitachi S4800 FESEM)觀察，所述硒納米顆粒的脫落率小于1%。原子力顯微鏡(型號(hào)為Dimension 3100 Veeco)測得氧化石墨的橫向尺寸為50-50000納米，通過透射電子顯微鏡(型號(hào)為Tecnai G2 20 S-TWIN)測得的硒納米顆粒的粒徑為10-1000納米，且硒納米顆粒位于氧化石墨的表面和/或?qū)娱g。實(shí)施例9(I)硒納米粒子溶液的制備
將2. 5ml濃度為10mmol/L亞硒酸鈉水溶液與20ml濃度為25mmol/L谷胱甘肽(GSH)混合，加入濃度為lmol/L NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液pH至9，室溫?cái)嚢?，反?yīng)4h。(2)氧化石墨的制備同實(shí)施例I的步驟(I);(3)含氧化石墨的納米材料的制備2ml濃度為lmg/ml氧化石墨分散液與Iml濃度為0. lmg/ml的硒納米粒子溶液,攪拌10h，離心分離、洗滌若干次，重新分散于水中，得到含氧化石墨的納米材料分散液。氧化石墨硒納米粒子質(zhì)量比為20 I。將上述含氧化石墨的納米材料分散液在100W超聲條件下，超聲lOmin，通過掃描電子顯微鏡(型號(hào)為Hitachi S4800 FESEM)觀察，所述硒納米顆粒的脫落率小于1%。原子力顯微鏡(型號(hào)為Dimension 3100 Veeco)測得氧化石墨的橫向尺寸為50-50000納米，通過透射電子顯微鏡(型號(hào)為Tecnai G2 20 S-TWIN)測得的硒納米顆粒的粒徑為10-1000納米，且硒納米顆粒位于氧化石墨的表面和/或?qū)娱g。實(shí)施例10(I)硒納米粒子溶液的制備將0. 25ml濃度為1000mmol/L亞硒酸鈉水溶液與20ml濃度為25mmol/L谷胱甘肽(GSH)混合，加入濃度為lmol/L NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液pH至7，室溫?cái)嚢?，反?yīng)5h。(2)氧化石墨的制備同實(shí)施例I的步驟(I);(3)含氧化石墨的納米材料的制備IOml濃度為lmg/ml氧化石墨分散液與Iml濃度為0. lmg/ml的硒納米粒子溶液，攪拌24h，離心分離、洗滌若干次，重新分散于水中，得到含氧化石墨的納米材料分散液。氧化石墨硒納米粒子質(zhì)量比為100 I。將上述含氧化石墨的納米材料分散液在100W超聲條件下，超聲lOmin，通過掃描電子顯微鏡(型號(hào)為Hitachi S4800 FESEM)觀察，所述硒納米顆粒的脫落率小于1%。原子力顯微鏡(型號(hào)為Dimension 3100 Veeco)測得氧化石墨的橫向尺寸為50-50000納米，通過透射電子顯微鏡(型號(hào)為Tecnai G2 20S-TWIN)測得的硒納米顆粒的粒徑為10-1000納米，且硒納米顆粒位于氧化石墨的表面和/或?qū)娱g。實(shí)施例11-50用于說明本發(fā)明的含氧化石墨的納米材料在污水處理中的應(yīng)用，使用實(shí)施例1-10中的樣品。實(shí)施例11-20將5mg的實(shí)施例1-10制備的含氧化石墨的納米材料各自與IOml濃度為5ppm的汞離子水溶液混合，攪拌反應(yīng)3h。通過離心分離含氧化石墨的納米材料與水溶液，處理后液體中的汞離子濃度通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)檢測，處理后液體中的汞離子濃度均小于5ppb。
實(shí)施例21-30將Img的實(shí)施例1-10制備的含氧化石墨的納米材料各自與IOml濃度為500ppb結(jié)晶紫的水溶液混合，攪拌反應(yīng)3h。通過離心分離含氧化石墨的納米材料與水溶液，處理后液體中結(jié)晶紫濃度通過紫外檢測，處理后液體中結(jié)晶紫濃度小于5ppb。實(shí)施例31-40通過過濾的方法將0. 5mg的實(shí)施例1-10制備的含氧化石墨的納米材料各自負(fù)載于孔徑為0. Ium的濾膜(Millipore公司生產(chǎn)，型號(hào)為VVLP02500)上，將5ml含汞離子、鉛離子、銅離子、銀離子濃度各為500ppb的水溶液依次通過5個(gè)串聯(lián)的濾膜，處理后液體中的汞離子、鉛離子、銅離子、銀離子濃度通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)檢測，處理后液體中的汞離子、鉛離子、銅離子、銀離子濃度均小于5ppb。實(shí)施例41-50通過過濾的方法將0. 5mg的實(shí)施例1-10制備的氧化石墨的納米材料各自負(fù)載于孔徑為0. Ium的濾膜上(Millipore公司生產(chǎn)，型號(hào)為VVLP02500)，將5ml濃度為500ppb結(jié)晶紫的水溶液依次通過5個(gè)串聯(lián)的濾膜，處理后液體中結(jié)晶紫濃度通過紫外檢測，處理后液體中結(jié)晶紫濃度均小于5ppb。實(shí)施例11-50處理污水的結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種含氧化石墨的納米材料，其特征在于，該納米材料含有氧化石墨和硒納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含氧化石墨的納米材料，其中，所述氧化石墨與所述硒納米顆粒的質(zhì)量比為100 I到I : 100，優(yōu)選為20 I到I : 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的含氧化石墨的納米材料，其中，所述硒納米顆粒附著在所述氧化石墨的表面和/或所述氧化石墨的層狀結(jié)構(gòu)的層間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氧化石墨的納米材料，其中，在100W超聲條件下，超聲IOmin,所述硒納米顆粒的脫落率< I %。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含氧化石墨的納米材料，其中，所述氧化石墨的橫向尺寸為50-50000 納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含氧化石墨的納米材料，其中，所述硒納米顆粒的粒徑為10-1000 納米。
7.一種含氧化石墨的納米材料的制備方法，其特征在于，該方法包括在負(fù)價(jià)硒化合物氧化為單質(zhì)硒的條件下和氧化劑存在下，使氧化石墨分散液與負(fù)價(jià)硒化合物接觸；或者 在正價(jià)硒化合物還原為單質(zhì)硒的條件下和還原劑存在下，使氧化石墨分散液與正價(jià)硒化合物相接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氧化石墨的納米材料的制備方法，其中，所述負(fù)價(jià)硒化合物中的硒元素氧化劑的摩爾比為I : I到I : 20，氧化石墨與所述負(fù)價(jià)硒化合物中的硒元素質(zhì)量比為I : 100到100 I ;所述正價(jià)硒化合物中的硒元素還原劑的摩爾比為I : I到I : 20，氧化石墨與所述正價(jià)硒化合物中的硒元素質(zhì)量比為100 I到I : 100。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的含氧化石墨的納米材料的制備方法，其中，所述氧化劑為羥基自由基、單線態(tài)氧、過氧化氫的一種或多種，所述負(fù)價(jià)硒化合物為硒脲、硒代氨基酸、硒蛋白的一種或多種，所述還原劑為抗壞血酸、抗壞血酸鈉、谷胱甘肽、淀粉、肼、二氧化硫、硼氫化鈉的一種或者多種，所述正價(jià)硒化合物為二氧化硒、亞硒酸、亞硒酸鈉的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含氧化石墨的納米材料的制備方法，其中，所述還原劑為抗壞血酸，且所述抗壞血酸以濃度范圍為lO-lOOOmmol/L的抗壞血酸溶液使用；所述正價(jià)硒化合物為亞硒酸鈉，且所述亞硒酸鈉以濃度范圍為lO-lOOOmmol/L的亞硒酸鈉溶液使用；所述氧化石墨分散液的濃度范圍為0. 1-lmg/ml。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含氧化石墨的納米材料的制備方法，其中，所述負(fù)價(jià)硒化合物氧化為單質(zhì)硒的條件包括溫度為0至100°C，時(shí)間為0. 5-5小時(shí)；所述正價(jià)硒化合物還原為單質(zhì)硒的條件包括溫度為_20°C至60°C，時(shí)間為0. 5-5小時(shí)。
12.—種含氧化石墨的納米材料的制備方法，其特征在于，該方法包括將氧化石墨分散液與硒納米顆粒分散液混合，攪拌。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含氧化石墨的納米材料的制備方法，其中，氧化石墨分散液的濃度范圍為0. 1-lmg/ml，硒納米顆粒分散液的濃度范圍為0. l_2mg/ml，硒納米顆粒與氧化石墨的質(zhì)量比為100 I到I : 100，優(yōu)選為20 : I到I : 20。
14.由權(quán)利要求7-13任意一項(xiàng)所述的方法制備的含氧化石墨的納米材料。
15.—種水處理劑,其特征在于,該水處理劑含有權(quán)利要求1-6和14中任意一項(xiàng)的所述的含氧化石墨的納米材料。
16.—種水處理方法,其特征在于,該方法包括使權(quán)利要求1-6和14任意一項(xiàng)所述的含氧化石墨的納米材料與水接觸。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的水處理方法，其中，所述方法還包括向接觸后的產(chǎn)物中加入絮凝劑，絮凝劑含氧化石墨的納米材料的重量比為I : I到I : 20。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的水處理方法，其中，所述絮凝劑為聚合鋁類絮凝劑、聚丙烯酰胺類絮凝劑、聚合鐵類絮凝劑、活性硅酸類絮凝劑中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含氧化石墨的納米材料及其制備方法，該納米材料包含氧化石墨和硒納米顆粒。本發(fā)明進(jìn)一步提供含有上述含氧化石墨的納米材料的水處理劑及一種水處理的方法。一方面，由于氧化石墨比表面積大、吸附性能良好、可分散在水中、生物相容性好、成本低廉；另一方面，由于硒納米顆粒具有比較高的比表面積，而且硒能與多種重金屬，例如包括汞、鉛、銀等，形成穩(wěn)定的硒化物，從而有效地處理水中的重金屬，因此將氧化石墨與硒納米顆粒進(jìn)行復(fù)合得到的納米材料在水處理時(shí)具有吸附量大、吸附穩(wěn)定性高、能同時(shí)吸附多種類型污染物、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102744030SQ201110101910
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者張濤, 方英 申請人:國家納米科學(xué)中心