專利名稱：取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
發(fā)明涉及一種用 于化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種用于取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
設(shè)計(jì)合成具有高活性、選擇性、環(huán)境友好、可循環(huán)使用的催化劑在科研和化工領(lǐng)域都具有重要的意義。多金屬氧酸鹽具有很強(qiáng)的酸性，同時(shí)具有豐富的氧化還原特性，且無(wú)毒、無(wú)腐蝕性，在烯烴水合、酯化及水解、烷基化、烯烴環(huán)氧化等反應(yīng)中被廣泛的用做催化劑。它們組成、結(jié)構(gòu)、酸性和氧化還原性的多變可調(diào)，使之成為催化化學(xué)理論研究中的分子模型和進(jìn)行催化劑人工分子設(shè)計(jì)的理想材料。另外，碳酸丙烯酯是一種重要的化工原料，具有廣泛的用途。它的單體可用做紡織、印染、高分子合成及電化學(xué)方面的溶劑，而其聚合物被廣泛用作生物降解材料。目前，環(huán)加成法制備碳酸丙烯酯需要在高溫(170-21(TC)、高壓 (6. 0-12. OMpa)下進(jìn)行反應(yīng)，存在反應(yīng)條件苛刻，成本高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，催化劑不易回收，容易造成污染等問(wèn)題。因此，發(fā)展合適的能克服這些缺點(diǎn)的多金屬氧酸鹽催化劑是該領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的課題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、成本低、所得催化劑易回收的取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法。上述的目的通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法，本方法分為兩步，第一步，將鉬酸鈉 Na2MoO4 · 2H20、過(guò)渡金屬硫酸鹽、磷酸H3PO4和1，3-2 (4-吡啶基)_丙烷或乙二胺按物質(zhì)的量比為6 2. 9 30 2. 6的比例混合在摩爾分?jǐn)?shù)為2000的水中，攪拌30分鐘得到混合液；第一步，將第一步中所得的混合液封入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為 60-70%，然后將反應(yīng)釜放入165°C烘箱內(nèi)加熱晶化7天，再自然冷卻到室溫，即得深紅色的本催化劑。所述的取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法，將1. 45克鉬酸鈉Na2MoO4 · 2H20， 0. 52克硫酸鋅ZnSO4 · H2O, 2毫升磷酸H3PO4, 0. 38克1，3-2 (4-吡啶基)-丙烷在36毫升水中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，所得的混合液封入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為65%，然后將反應(yīng)釜放入165°C烘箱內(nèi)加熱7天，再自然冷卻到室溫，即得深紅色的塊狀多酸晶體催化劑；所述的多酸晶體催化劑為純凈的化合物，其化學(xué)式為(H2bpp) JZn3Mo1 2V024 (OH) 8 (HPO4) 6 (PO4) 2] · 2H20 ) bpp = 1，3-2 (4-吡啶基)-丙烷)。所述的取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法，將1. 45克鉬酸鈉Na2MoO4 · 2H20， 0. 56克硫酸亞鐵FeSO4 · H2O, 2毫升H3PO4, 0. 32克乙二胺放入36毫升水中混合，室溫?cái)嚢?30分鐘，所得的混合液封入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為65%，然后將反應(yīng)釜放入165°C烘箱內(nèi)恒溫加熱7天，再自然冷卻到室溫，即得深紅色的塊狀該類多酸晶體催化劑；所述的多酸晶體催化劑為純凈的化合物，其化學(xué)式為
(H2en) 3 (Hen) [Fe1113Mo12vO24 (OH) 8 (HPO4) 4 (PO4) 4] · 3H20 (en =乙二胺)。
所述的取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法，所述的多酸晶體催化劑，其化學(xué)式為
(H2bpp) 3 [Zn3Mo12VO24 (OH) 8 (HPO4) 6 (PO4) 2] · 2H20 ) bpp = 1,3-2 (4-吡啶基)-丙烷)； 與所述的多酸晶體催化劑，其化學(xué)式為
(H2en) 3 (Hen) [Fe1113Mo12vO24 (OH) 8 (HPO4) 4 (PO4) 4] ·3Η20 (en =乙二胺)其化學(xué)化學(xué)式可用如下通式表示(HL) 3 [TM3Mo12vO24 (OH)x (HPO4)y(PO4)J ·ηΗ20，這里 HL 指的是 1，3-2 (4-吡啶基)_丙烷或乙二胺胺基有機(jī)配體，所述的TM指鋅Zn或鐵Fe，所述的χ=8 ；當(dāng)所述的TM 為鋅Zn時(shí)，HL為1，3-2 (4-吡啶基)_丙烷，y=6, z=2, n=2 ；當(dāng)所述的TM為鐵Fe時(shí)，HL為乙二胺，y=4，z=4, n=3。 有益效果
1.本發(fā)明解決了碳酸丙烯酯合成過(guò)程中反應(yīng)條件苛刻，成本高，傳統(tǒng)光氣催化劑毒性大，污染嚴(yán)重等問(wèn)題。本發(fā)明取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑用于催化環(huán)氧丙烷和二氧化碳環(huán)加成制備碳酸丙烯酯，在溫和條件，不加任何有機(jī)溶劑情況下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，降低了成本，該催化劑綠色環(huán)保，易回收，解決了傳統(tǒng)合成反應(yīng)條件苛刻，成本高，催化劑毒性大，易造成污染等問(wèn)題。本發(fā)明制備的取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑催化環(huán)氧丙烷和二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為90-96%，對(duì)碳酸丙烯酯的選擇性為93-99%。本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，不需要加任何有機(jī)溶劑；反應(yīng)過(guò)程在壓力不大，溫度不高的情況下進(jìn)行，節(jié)約了成本；本發(fā)明所得到的催化劑易回收，過(guò)濾即可，綠色環(huán)保對(duì)環(huán)境無(wú)污染。本發(fā)明的多酸晶體具有多孔道的微觀結(jié)構(gòu)，使它具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力，表現(xiàn)出更高的催化性能；轉(zhuǎn)化率高，選擇性好。本發(fā)明與其它催化劑相比，本催化劑催化的反應(yīng)工藝條件溫和，不需要高壓，成本低；催化劑無(wú)毒，綠色環(huán)保，容易分離。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
一種取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法，本方法分為兩步，第一步，將鉬酸鈉 Na2MoO4 · 2H20、過(guò)渡金屬硫酸鹽、磷酸H3P04和1，3-2 (4-吡啶基)-丙烷或乙二胺按物質(zhì)的量比為6 2. 9 30 2. 6的比例混合在摩爾分?jǐn)?shù)為2000的水中，攪拌30分鐘得到混合液；第二步，將第一步中所得的混合液封入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為 60-70%，然后將反應(yīng)釜放入165°C烘箱內(nèi)加熱晶化7天，再自然冷卻到室溫，即得深紅色該類多酸晶體催化劑。實(shí)施例2:
實(shí)施例1所述的取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法，將1.45克鉬酸鈉 Na2MoO4 · 2Η20,0. 52 克硫酸鋅 ZnSO4 · H2O, 2 毫升 H3PO4, 0. 38 克 1，3-2 (4-吡啶基)-丙烷在36毫升水中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，所得的混合液封入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為65%，然后將反應(yīng)釜放入165°C烘箱內(nèi)加熱7天，再自然冷卻到室溫，即得深紅色的塊狀多酸晶體催化劑；所述的多酸晶體催化劑為純凈的化合物，其化學(xué)式為
(H2bpp) 3 [Zn3Mo12VO24 (OH) 8 (HPO4) 6 (PO4) 2] · 2H20 ) bpp = 1，3-2 (4- 口比啶基)-丙烷)。
實(shí)施例3:
實(shí)施例1所述的取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法，將1.45克鉬酸鈉 Na2MoO4 · 2Η20,0. 56克硫酸亞鐵FeSO4 · H2O, 2毫升磷酸H3PO4, 0. 32克乙二胺放入36毫升水中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，所得的混合液封入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為65%，然后將反應(yīng)釜放入165°C烘箱內(nèi)恒溫加熱7天，再自然冷卻到室溫，即得深紅色的塊狀該類多酸晶體催化劑；所述的多酸晶體催化劑為純凈的化合物，其化學(xué)式為 (H2en) 3 (Hen) [Fe1113Mo12vO24 (OH) 8 (HPO4) 4 (PO4) 4] · 3H20 (en =乙二胺)。實(shí)施例4:
實(shí)施例2或3所述的取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法，所述的多酸晶體催化劑， 其化學(xué)式為
(H2bpp) 3 [Zn3Mo12VO24 (OH) 8 (HPO4) 6 (PO4) 2] · 2H20 ) bpp = 1，3-2 (4- 口比啶基)-丙烷)， 與所述的多酸晶體催化劑，其化學(xué)式為
(H2en) 3 (Hen) [Feni3Mo12vO24(OH)8(HPO4)4(PO4)4] · 3H20 (en =乙二胺)其化學(xué)化學(xué)式可用如下通式表示(HL)3[TM3Mo12VO24(OH)χ (HPO4)y(PO4)z] · ηΗ20，這里 HL 指的是 1，3-2 (4-吡啶基)-丙烷或乙二胺胺基有機(jī)配體，所述的TM指鋅Zn或鐵Fe，所述的x=8 ；當(dāng)所述的TM為鋅Zn時(shí)，HL為1，3-2 (4-吡啶基)_丙烷，y=6, z=2, n=2 ；當(dāng)所述的TM為鐵Fe時(shí)， HL 為乙二胺，y=4，z=4，n=3。實(shí)施例5:
以上實(shí)施例所述的取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法，將取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑用于催化環(huán)氧丙烷和二氧化碳環(huán)加成制備碳酸丙烯酯，方法如下一 ·將取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑在150°C條件下焙燒3小時(shí)進(jìn)行活化，同時(shí)環(huán)氧丙烷進(jìn)行干燥；二 .將 0. 05mmol取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑1和28. 6mmol的環(huán)氧丙烷加入到35ml密封的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入一定壓力的C02，開(kāi)動(dòng)攪拌器和加熱裝置，升溫至140°C，C02壓力控制在0. 6Mpa反應(yīng)5小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，放出C02氣體，過(guò)濾得到晶體催化劑，用Sp502氣相色譜儀分析產(chǎn)物成分及含量，根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性， 得出應(yīng)用取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑(H2bpp) JZn3Mo12VO24(OH)8(HP04)6(P04)2] · 2H20 (bpp =1,3-2 (4-吡啶基)-丙烷)催化環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為90-96%，碳酸丙烯酯的選擇性為 93-99%。實(shí)施例6:
以上實(shí)施例所述的取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法，將取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑用于催化環(huán)氧丙烷和二氧化碳環(huán)加成制備碳酸丙烯酯，方法如下一 ·將取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑在150°C條件下焙燒3小時(shí)進(jìn)行活化，同時(shí)環(huán)氧丙烷進(jìn)行干燥；二 .將 0. 05mmol取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑2和28. 6mmol的環(huán)氧丙烷加入到35ml密封的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入一定壓力的C02，開(kāi)動(dòng)攪拌器和加熱裝置，升溫至140°C，C02壓力控制在 0. 6Mpa反應(yīng)5小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，放出C02氣體，過(guò)濾得到晶體催化劑，用Sp502氣相色譜儀分析產(chǎn)物成分及含量，根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性，得出應(yīng)用取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑(H2en)3(Hen) [Fem3M0l2vO24(OH)8(HPO4)4(PO4)4] · 3H20 (en =乙二胺)催化環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為90-96%，碳酸丙烯酯的選擇性為93-99%。
權(quán)利要求
1.一種取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法，其特征是本方法分為兩步，第一步， 將鉬酸鈉Na2MoO4 ·2Η20、過(guò)渡金屬硫酸鹽、磷酸H3PO4和1，3-2 (4-吡啶基)-丙烷或乙二胺按物質(zhì)的量比為6 2. 9 30 2. 6的比例混合在摩爾分?jǐn)?shù)為2000的水中，攪拌30分鐘得到混合液；第一步，將第一步中所得的混合液封入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為60-70%，然后將反應(yīng)釜放入165°C烘箱內(nèi)加熱晶化7天，再自然冷卻到室溫，即得深紅色的本催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法，其特征是將1.45 克鉬酸鈉 Na2MoO4 ·2Η20，0. 52 克硫酸鋅 ZnSO4 ·Η20，2 毫升磷酸 H3PO4, 0. 38 克 1，3-2 (4- 口比啶基)_丙烷在36毫升水中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，所得的混合液封入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為65%，然后將反應(yīng)釜放入165°C烘箱內(nèi)加熱7天，再自然冷卻到室溫，即得深紅色的塊狀多酸晶體催化劑；所述的多酸晶體催化劑為純凈的化合物，其化學(xué)式為(H2bpp)3[Zn3Mo12VO24(OH)8(HPO4)6(PO4)2] ·2Η20 ) bpp = 1,3-2 (4-吡啶基)-丙烷)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法，其特征是將1.45 克鉬酸鈉Na2MoO4 · 2Η20,0. 56克硫酸亞鐵FeSO4 · H2O, 2毫升H3PO4, 0. 32克乙二胺放入36 毫升水中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，所得的混合液封入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)， 填充度為65%，然后將反應(yīng)釜放入165°C烘箱內(nèi)恒溫加熱7天，再自然冷卻到室溫，即得深紅色的塊狀該類多酸晶體催化劑；所述的多酸晶體催化劑為純凈的化合物，其化學(xué)式為(H2en) 3 (Hen) [Fe1113Mo12vO24 (OH) 8 (HPO4) 4 (PO4) 4] · 3H20 (en =乙二胺)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法，其特征是所述的多酸晶體催化劑，其化學(xué)式為(H2bpp) 3 [Zn3Mo12VO24 (OH) 8 (HPO4) 6 (PO4) 2] · 2H20 ) bpp = 1,3-2 (4-口比啶基)-丙烷)；與所述的多酸晶體催化劑，其化學(xué)式為(H2en) 3 (Hen) [Fe1113Mo12vO24 (OH) 8 (HPO4) 4 (PO4) 4] ·3Η20 (en =乙二胺)其化學(xué)化學(xué)式可用如下通式表示(HL) 3 [TM3Mo12vO24 (OH)x (HPO4)y(PO4) J ·ηΗ20，這里HL指的是 1，3-2 (4-吡啶基)“丙烷或乙二胺胺基有機(jī)配體，所述的TM指鋅Zn或鐵Fe，所述的χ=8 ；當(dāng)所述的TM 為鋅Zn時(shí)，HL為1，3-2 (4-吡啶基)_丙烷，y=6, z=2, n=2 ；當(dāng)所述的TM為鐵Fe時(shí)，HL為乙二胺，y=4，z=4, n=3。
全文摘要
取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑的制備方法。設(shè)計(jì)合成具有高活性、選擇性、環(huán)境友好、可循環(huán)使用的催化劑在科研和化工領(lǐng)域都具有重要的意義。本發(fā)明方法分為兩步，第一步，將鉬酸鈉Na2MoO4·2H2O、過(guò)渡金屬硫酸鹽、磷酸H3PO4和1，3-2(4-吡啶基)-丙烷或乙二胺按物質(zhì)的量比為62.9302.6的比例混合在摩爾分?jǐn)?shù)為2000的水中，攪拌30分鐘得到混合液；第一步，將第一步中所得的混合液封入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為60-70％，然后將反應(yīng)釜放入165℃烘箱內(nèi)加熱晶化7天，再自然冷卻到室溫，即得深紅色該類多酸晶體催化劑。本發(fā)明用于制備取代型鉬磷酸鹽晶體催化劑。
文檔編號(hào)B01J31/36GK102218348SQ20111010700
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者于凱, 周百斌, 高嵩 申請(qǐng)人:哈爾濱師范大學(xué)