專利名稱：一種烯烴環(huán)氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料的催化應(yīng)用，具體地說是將ー種超疏水型納米復(fù)合氧化物材料應(yīng)用于烯烴催化環(huán)氧化反應(yīng)中，以獲得高選擇性的有機環(huán)氧化合物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化合物是有機合成的重要中間體和有機化工原料，如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧苯こ烷等。它們在石油化工、高分子合成材料、精細化工、有機合成和制藥等領(lǐng)域具有 廣泛應(yīng)用。除環(huán)氧こ烷外，目前エ業(yè)上大部分環(huán)氧化合物如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧苯こ烷等的生產(chǎn)方法還是傳統(tǒng)的對環(huán)境有害的鹵醇法和哈康法(又稱間接氧化法)[文獻I.呂紹潔，徐成華，陳義均等，合成化學，2000,8(1) :71-74;文獻2.韓飛，精細石油化工，1998，5 :1_4 ;文獻3.鄭健，氯堿エ業(yè)，1998，4 :4-11 ;文獻4.胡景滄，化工設(shè)計，1996，I :3_7 ;]。近年來，烯烴催化環(huán)氧化反應(yīng)發(fā)展迅速，在催化劑的作用下，反應(yīng)條件更加溫和，反應(yīng)效率更高。因此，烯烴環(huán)氧化催化劑的研究受到廣泛的重視[文獻5. J Palomeque,J Lopez, F Figueras, J Catal, 2002, 211 :150-156 ;文獻 6. M Taramasso, G Perego, BNotari, [P] US :4410501,1983210218 ;文獻 7. A Hagen, K Schueler, F Roessner, MicropMesop Mater,2002, 51 :23-33.]。為了提高烴類催化選擇氧化效率，不同類型的催化劑相繼面世，但是這些催化劑表面均含有大量的極性基團，可歸屬于親水性的催化劑。對于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)而言，其底物是弱極性的分子，而產(chǎn)物環(huán)氧化合物由于氧原子的引入導(dǎo)致分子極性顯著増加。對于極性的催化劑來說，其極性的表面不利于弱極性的底物烯烴在催化劑表面的吸附、反應(yīng)，反而有利于極性較大的產(chǎn)物分子的吸附，容易導(dǎo)致過度氧化反應(yīng)發(fā)生。同時反應(yīng)生成的水也更容易吸附到催化劑表面，進ー步阻礙烯烴的轉(zhuǎn)化。采用超疏水型催化劑應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，能夠促進底物的吸附、減少環(huán)氧化合物和水在催化劑表面的停留，可同時獲得高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
以反相微乳法為制備方法，合成出大小均勻、穩(wěn)定、并且體相含有活性金屬、表面連接有機基團的超疏水型納米復(fù)合氧化物材料，將其應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)獲得高的轉(zhuǎn)化率和選擇性是本發(fā)明的宗旨。本發(fā)明的目的在于為烯烴環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧化合物提供ー種新型超疏水型納米復(fù)合氧化物催化劑。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的催化劑制備方法為ー種超疏水型納米復(fù)合氧化物材料，以SiO2微球為基底，在其體相中嵌入有無機金屬氧化物，在其表面上連接有機基團；其可以采用通式Og-Me-SiO2表示，Me為Metal的縮寫，Og為Organic group的縮寫;其中，Me為Co、Cu、Fe、Ti、Ag中的ー種或ー種以上；所
述有機基團為甲基、こ基、丙基、苯基、三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、一氟苯基和五氟苯基中的ー種或ー種以上。所述SiO2微球的粒徑為20-500納米；金屬氧化物于Og-Me-SiO2中質(zhì)量含量
0.5-40% ;有機基團于Og-Me-SiO2中質(zhì)量含量0. 1-40%。所述超疏水型納米復(fù)合氧化物材料的制備可按如下步驟操作I)將表面活性剤、質(zhì)量濃度25-28%的氨水、有機相和助表面活性劑混合組成反相微乳液A ;以金屬可溶性鹽的水溶液或金屬的氨絡(luò)合溶液為金屬源,金屬源溶液稱之為B ；2)正硅酸こ酯和烷基三こ氧基硅烷為硅源，混合制成溶液C ；3)混合溶液A和B得溶液D ;在攪拌的條件下，將溶液C加入溶液D中，并老化 2-48h ；加入5-10倍正硅酸こ酯質(zhì)量的丙酮破乳，離心收集固體；用こ醇2-6次洗滌此固體去除表面活性剤，80-150°C烘干，最終得到ー種大小均勻的顆粒狀納米材料；所得最終混合溶液的質(zhì)量比為(0 8)表面活性劑(I 4)水(5 9)有機相(0 6)助表面活性剤(I)正硅酸こ酷(0.05 1.5)烷基三こ氧基硅烷(0. 01-1)金屬鹽；氨水中氨以所加金屬離子完全沉淀并剛好生成絡(luò)合物形式所需的量來計量。所述步驟I)中金屬的氨絡(luò)合溶液是采用于金屬可溶性鹽的水溶液中滴加質(zhì)量濃度25-28%的氨水制備獲得；所述氨水中氨與金屬離子的摩爾比通常為2-8 ；所用的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑如直鏈烷基苯磺酸鈉和a -烯基磺酸鈉，也可以是非離子表面活性劑如長鏈的有機伯胺、Np系列和吐溫系列表面活性剤，還可以是陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化胺等。有機相為こ醇、環(huán)己烷、正己烷或者甲苯，助表面活性劑為正己醇、異丁醇或者正辛醇。所述金屬可溶性鹽為金屬的氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或異丙醇鹽；所述金屬兀素為Co、Cu、Fe、Ti、Ag中的一種或_■種以上；所述燒基ニこ氧基娃燒中的燒基為甲基、
こ基、丙基、苯基、三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、一氟苯基和五氟苯基中的一種或ニ種以上。本發(fā)明提供的材料應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，以O(shè)2或H2O2 (30% )為氧源，在催化劑的催化作用下進行。催化反應(yīng)底物包括氯丙烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、苯こ烯等不飽和烴。按照本發(fā)明提供的催化反應(yīng)，在上述條件下，氧化反應(yīng)溫度為0-120°C ;以氧氣為氧源時，反應(yīng)壓カ為0.3-5. OMPa;以H2O2 (30% )為氧源時，反應(yīng)在常壓下進行；反應(yīng)時間可以從10分鐘到600分鐘。底物轉(zhuǎn)化率為50-99%，環(huán)氧化合物選擇性達50-99%。本發(fā)明以超疏水型納米復(fù)合氧化物材料為催化劑，應(yīng)用于烯烴無溶劑環(huán)氧化反應(yīng)，由于該材料表現(xiàn)出親油和超疏水特性，可同時獲得高轉(zhuǎn)化率與有機環(huán)氧化合物選擇性。
具體實施例方式本發(fā)明首先配置一定體積的微乳液，然后讓金屬鹽溶液、硅酸こ酯和烷基三こ氧基硅烷同時在微乳液的水核中進行反應(yīng)，最后破乳、離心、再去除掉表面活性剤，烘干，即可。該材料也可直接在こ醇水溶液中直接制得。具體步驟如下
將ー定比例的表面活性劑、氨水、有機相和助表面活性劑混合組成反相微乳液A ；金屬的氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或異丙醇鹽為金屬源，溶于水中制成溶液B，或者制成金屬氨絡(luò)合物溶液；正硅酸こ酯和烷基三こ氧基硅烷為硅源，混合制成溶液C ;混合溶液A和B得溶液D ;在攪拌的條件下，將溶液C加入溶液D中，并老化2-48h ;加入丙酮破乳，離心得固體；こ醇多次洗滌此固體去除表面活性剤，80-150°C烘干得最終納米材料。所得最終混合溶液的質(zhì)量比為(0 8)表面活性劑(I 4)水(2 9)有機相(0 6)助表面活性劑(I)正硅酸こ酯(0. 05 I. 5)烷基三こ氧基硅烷(0. 01-1)金屬鹽。氨水的量以所加金屬離子完全沉淀所需的量計算。下面通過實施例對本發(fā)明提供的方法進行詳述，但不以任何形式限制本發(fā)明。實施例I材料A (HF-Co-SiO2)的制備取20g Np_10、25g環(huán)己烷和3g正辛醇混合得溶液A;0. 02g醋酸鈷溶于3g去離子水中，并加入0. 5g氨水，得溶液B ；lg正硅酸こ酯和0. 2g十七氟癸基三こ氧基硅烷混 合得溶液C ;將溶液B倒入溶液A中得溶液D，在劇烈攪拌下將溶液C加入溶液D中，老化8h ;然后，加入IOml丙酮，攪拌30m，離心得淡藍色固體；向此固體中加入30mlこ醇，カロ熱攪拌10m，離心；重復(fù)此步驟多次，直至表面活性劑去除干凈；80°C烘干得最終納米材料HF-Co-SiO2。實施例2材料B-L的制備材料B-L的制備方法同材料A，不同之處在于金屬源或烷基三こ氧基硅烷的種類上，具體采用的金屬源和烷基三こ氧基硅烷的種類見表1，所得到的材料列于表I。表I材料B-L制備中采用的金屬源與烷基三こ氧基硅烷的種類材料編號金屬源燒氧材料名稱 ___基娃燒__
B麵古氧甲JSf —2
c氯化亞鈷氧丙JSf Pr-Co-Si°2
D硫酸鈷Pf-Co-SiO權(quán)利要求
1.一種烯烴環(huán)氧化的方法，其特征在于該方法以超疏水型納米復(fù)合氧化物材料為催化劑，該催化劑以SiO2微球為基底，在其體相以復(fù)合氧化物形式嵌入金屬氧化物，在其表面以Si-C鍵形式連接疏水性有機基團，催化劑表現(xiàn)親油和超疏水特性；以O(shè)2或空氣或雙氧水為氧源，在無溶劑條件下催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，制備環(huán)氧化合物。
2.按照權(quán)利要求I所述方法，其特征在于所述烯烴類環(huán)氧化反應(yīng)的底物烯烴為氯丙烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯或苯こ烯。
3.按照權(quán)利要求I所述烴類催化選擇氧化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為0-120°C，最佳溫度為.40-90 °C;以O(shè)2 (空氣)為氧源，反應(yīng)壓カ為0.3-3. 0 MPa，最佳壓カ為0. 5-1. 5 MPa;以雙氧水為氧源，反應(yīng)在常壓下進行；反應(yīng)時間為30-1440分鐘，最佳反應(yīng)時間為180-600分鐘，底物轉(zhuǎn)化率為60-99%，環(huán)氧化合物選擇性達60%以上。
4.按照權(quán)利要求I所述方法，其特征在于所述的超疏水型復(fù)合氧化物材料，其中，金屬為Co、Cu、Fe、Ti、Ag中的一種或_■種以上；有機基團為甲基、こ基、丙基、苯基、ニ氣丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、一氟苯基和五氟苯基中的ー種或ニ種以上。
5.按照權(quán)利要求I所述方法，其特征在于所述超疏水型納米復(fù)合氧化物材料采用通式Og-Me-SiO2表示，Me為Metal的縮寫，Og為Organic group的縮寫；材料為表面粗糙的納米顆粒，粒徑為20-500納米；金屬氧化物以復(fù)合氧化物的形式于體相，質(zhì)量含量為.0.5-40% ;有機基團以Si-C鍵形式連接于材料表面，質(zhì)量含量為0. 1_40%，其余組分為Si02。
全文摘要
一種烯烴環(huán)氧化新方法，以超疏水型納米復(fù)合氧化物材料為催化劑，應(yīng)用于烯烴無溶劑環(huán)氧化反應(yīng)，由于該材料表現(xiàn)出親油和超疏水特性，可同時獲得高轉(zhuǎn)化率與有機環(huán)氧化合物選擇性。
文檔編號B01J31/38GK102755908SQ20111010977
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者張巧紅, 徐杰, 苗虹, 陳晨, 馬紅, 高進 申請人:中國科學院大連化學物理研究所