專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氨合成催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化肥催化劑技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種氨合成催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)熔鐵型催化劑相比，釕基氨合成催化劑具有低溫低壓高活性等特點(diǎn)，被譽(yù)為是繼熔鐵催化劑以來(lái)第二代氨合成催化劑。釕基氨合成催化劑主要由活性金屬釕、載體及助劑組成，中國(guó)專(zhuān)利CN1270081A公開(kāi)了一種以釕為活性組分，以活性炭為載體，以堿金屬、堿土金屬為助劑的氨合成催化劑。以堿金屬、堿土金屬、稀土金屬為助劑的炭載釕催化劑具有低溫高活性的特點(diǎn)，在1990年隨著KAAP氨合成工藝的誕生實(shí)現(xiàn)了釕催化劑的工業(yè)化應(yīng)用，但以碳為載體的釕基氨合成催化劑，涉及到載體炭在氫氣環(huán)境中的甲烷化等問(wèn)題， 催化劑的穩(wěn)定性受到一定的影響。由于氧化物為載體制備的釕基催化劑具有高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，因此尋找一種適合于氧化物載體的有效助劑一直是研究的熱點(diǎn)。專(zhuān)利CN1193825C提供了以堿金屬或堿土金屬的氟化物為助劑，以氧化鎂為載體的釕基氨合成催化劑及其制備方法。堿金屬，堿土金屬及其氧化物是最常用的氧化物助劑，其作用被公認(rèn)為是電子助劑，但是氨合成活性還受到氫吸附的抑制，因此上述助劑沒(méi)有去除氫氣抑制的作用。稀土金屬氧化物作為釕基氨合成催化劑的有效助劑已經(jīng)被廣泛研究，Sm2O3具有抑制氫氣毒害的作用， 但是又不具有活化氮?dú)饨怆x的作用。羅小軍在Catalysis Letters，133 (2009) 382-387 報(bào)道了利用共沉淀法以RuCljiiRu的前驅(qū)體，以La作助劑制備了如/1^203-&02，在425 °C， 10 MPa, 10000 h—1空速下，出口氨濃度僅8. 45%?；钚暂^低，而且存在氯離子的影響。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種以二氧化鈰為載體，活性成分釕WK2RuO4為前驅(qū)體，過(guò)渡金屬銀為助劑的低溫高活性新型釕基氨合成催化劑及其制備方法，該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，具有良好的催化活性，主要用于氮?dú)鈿錃饣旌蠚獯呋铣砂?。本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)施的
一種氨合成催化劑以Ru為活性成分，以( 為載體，以Ag為助劑，Ru含量為( 質(zhì)量的2 10% ；Ag含量為CeR質(zhì)量的2 10%。所述Ce02 的前軀體包括 Ce (NO3) 3？ 6H20。所述活性成分Ru的前驅(qū)體包括K2RuO4。所述Ag的前驅(qū)體包括硝酸銀、銀氨溶液、乙酸銀、草酸銀中的任意一種。(1)共沉淀法
按一定比例將Ce(NO3)3 · 6H20溶液和一定量的AgNO3溶解在一定量的去離子水中為A 液。一定化學(xué)計(jì)量WK2RuO4和KOH溶解在水溶液中為B液。在室溫?cái)嚢柘掳袮液逐滴加入 B液中，得到黑色沉淀經(jīng)。經(jīng)攪拌、陳化、離心洗滌、熱處理后得到Ag-Ru/Ce02(CP)催化劑。(2)改性沉淀沉積法首先采用共沉淀法制備Ru/Ce02催化劑按所述比例將 Ce (NO) 3 · 6H20溶液在室溫?cái)嚢柘?，加入到KOH和K2RuO4的混合溶液中，得到沉淀；沉淀經(jīng)離心洗滌至中性后，再將沉淀物均勻分散在銀的前驅(qū)體水溶液中，然后逐滴加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH至9-13，使銀沉積在Ru/Ceh上，經(jīng)陳化、離心洗滌，熱處理后得到所述的氨合成催化劑。(3)浸漬法按所述比例將Ce(NO)3 ·6Η20溶液在室溫?cái)嚢柘?，加入到KOH和 K2RuO4溶液中，得到黑色沉淀后，經(jīng)陳化、離心洗滌，熱處理后制備得到Ru/Ce02，再采用等體積多次浸漬的方法浸漬在Ag的前驅(qū)體水溶液中，負(fù)載Ag到Ru/CeA上，即得Ag-Ru/ CeO2(IP)催化劑。所述熱處理步驟為在烘箱中60 150 °C干燥12h，再經(jīng)400 850°C焙燒1 8 h。以上所述氨合成催化劑制備所用銀助劑的前驅(qū)體的水溶液濃度為0. 01 2 mol/ L ；所述催化劑載體前驅(qū)體為Ce (NO3) 3 · 6H20溶液，其濃度0. 01 5 mol/L。所述制備催化劑的沉淀劑為KOH溶液，其濃度0. 5 5 mol/L, K2RuO4溶液濃度為0. 5 5mol/L。本催化劑的優(yōu)點(diǎn)是利用過(guò)渡金屬銀單質(zhì)能與二氧化鈰產(chǎn)生金屬?gòu)?qiáng)相互作用，有利于二氧化鈰表面氧的還原和減少氫氣的阻礙作用，從而提高Ru/Ce02的氨合成活性。本發(fā)明制備的催化劑在釕含量為4%，銀助劑含量為6%，10 MP, lOOOOh—1，400 °C反應(yīng)條件下，出口氨濃度達(dá)到9. 4%。與已有氧化物為載體的釕基氨合成催化劑相比，具有較好的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例6的出口氨濃度測(cè)試數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式以下所用釕酸鉀為自制，制備方法如下按Ru :KN03 =KOH=I 2 2于鎳干鍋中在 450 600 °C下反應(yīng)1 5 h即得K2Ru04。Ru含量均為重量的4%。實(shí)施例1
按一定比例將0. 04 mol/L Ce (NO3)3 · 6H20溶液和一定量的AgNO3溶解在一定量的去離子水中為A液，其中銀的量以銀單質(zhì)計(jì)重量為二氧化鈰載體質(zhì)量的6%。一定化學(xué)計(jì)量的 K2RuO4 (以釕單質(zhì)計(jì)重量為二氧化鈰載體的4%)溶解在一定量的2.0 mol/L的氫氧化鉀溶液中為B液。在室溫?cái)嚢柘掳袮液逐滴加入B液中，得到黑色沉淀。在60 °C下陳化1 h， 取出靜置冷卻至室溫，高速離心分離后，再經(jīng)多次去離子水洗滌，去除硝酸鉀及未反應(yīng)的氫氧化鉀。最后在烘箱中85 °C干燥12 11，在!12/隊(duì)混合氣中500 °C焙燒1 h，得到Ag-Ru/ CeO2(CP)催化劑。該催化劑在10 MPa, 450 °C，10000 IT1空速下，其出口氨濃度為13. 38%。實(shí)施例2:
稱(chēng)取12. 62 g Ce (NO3)3 · 6H20溶于50 ml去離子水中為A液。稱(chēng)取釕酸鉀(以釕計(jì)重量為二氧化鈰重量的4%計(jì)算)和按(Ce4++40H_= Ce(OH)4丨)理論值1. 2倍的沉淀劑KOH溶于50 ml去離子水中為B液。在室溫一定強(qiáng)度攪拌下將B液逐滴加入A液中，得到黑色沉淀。取0.4720 g硝酸銀溶于100 ml去離子水中為C液。將上述黑色沉淀再次均勻分散在 C液中，在強(qiáng)烈攪拌下，調(diào)節(jié)pH值到10，使銀完全沉積在催化劑上，在微攪拌60 °C下陳化1 h，取出冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌3次，沉淀物在85°C條件下干燥12 h，之后在馬弗爐中于400 500 °C下焙燒2 h。即得6%Ag-Ru/Ce0jI化劑。該催化劑在10 MPa, 425V，10000 h-1空速下，其出口氨濃度為12%。實(shí)施例3:
稱(chēng)取12. 62 g Ce(NO3)3 ·6Η20溶于50 ml去離子水中為A液，稱(chēng)取釕酸鉀(以釕計(jì)重量為二氧化鈰重量的4%計(jì)算)和按(Ce4++40H_= Ce(OH)4丨)理論值1. 2倍的沉淀劑KOH溶于50 ml去離子水中為B液，在室溫一定強(qiáng)度攪拌下把A液逐滴加入B液，完全加入后，溫度升到60 °C，微攪拌條件下陳化1 h，取出冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌3次，沉淀物在95 °C條件下干燥12 h，之后在馬弗爐中于400 500 °C下焙燒2 h。采用等體積多次浸漬法將0. 6 mol/L的硝酸銀溶液浸漬于Ru/Ceh催化劑，經(jīng)干燥。即得6%Ag-Ru/CeA氨合成催化劑。該催化劑ΙΟΜΡει，400 °C，10000 h—1空速下，其出口氨濃度為9. 4%。實(shí)施例4:
重復(fù)實(shí)施例(3)的過(guò)程，只是將硝酸銀換成銀氨溶液，得6%Ag-Ru/Cea氨合成催化劑。 該催化劑在10 MPa, 425 °C，10000 IT1空速下，其出口氨濃度為13.83%。實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例(3)的過(guò)程，只是改變了 Ru的含量為洲，6%，10%，得6%Ag-Ru/Ce& (2%, 6%, 10%Ru)氨合成催化劑。該催化劑在ΙΟΜΡει，425°C , 10000 h—1空速下，其出口氨濃度分別為 11. 3%, 17. 2%, 17. 5%O實(shí)施例6:
重復(fù)實(shí)施例(3)的過(guò)程，只是改變Ag的含量，銀的負(fù)載量以銀單質(zhì)計(jì)算為二氧化鈰載體質(zhì)量的2%、6%、10%。即得Ag x%-Ru/Ce02 (4%Ru)氨合成催化劑。該催化劑在10 MPa, 10000 h—1空速，不同溫度下，其出口氨濃度見(jiàn)圖1。
權(quán)利要求
1.一種氨合成催化劑，其特征在于所述催化劑以Ru為活性成分，以( 為載體，以 Ag為助劑，Ru含量為( 質(zhì)量的2 10% ； Ag含量為( 質(zhì)量的2 10%。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨合成催化劑，其特征在于所述( 的前軀體包括 Ce (NO3) 3 · 6H20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨合成催化劑，其特征在于所述活性成分Ru的前驅(qū)體包括 K2RuO4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨合成催化劑，其特征在于所述Ag的前驅(qū)體包括硝酸銀、銀氨溶液、乙酸銀、草酸銀中的任意一種。
5.一種如權(quán)利要求1所述的氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述制備方法為共沉淀法，包括如下步驟按所述比例將Ce (NO3) 3 · 6H20溶液和銀的前驅(qū)體溶解在去離子水中為A液；K2Ru04溶解在KOH溶液中為B液；在室溫?cái)嚢柘掳袮液逐滴加入B液中，得到沉淀；經(jīng)攪拌、陳化、離心洗滌、熱處理后得到所述的氨合成催化劑。
6.一種如權(quán)利要求1所述的氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述制備方法為改性沉淀沉積法，包括如下步驟首先采用共沉淀法制備Ru/Ce02催化劑按所述比例將Ce(NO)3 ·6Η20溶液在室溫?cái)嚢柘?，加入到KOH和K2RuO4的混合溶液中，得到沉淀；沉淀經(jīng)離心洗滌至中性后，再將沉淀物均勻分散在銀的前驅(qū)體水溶液中，然后逐滴加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH至9-13，使銀沉積在 Ru/Ce02上，經(jīng)陳化、離心洗滌，熱處理后得到所述的氨合成催化劑。
7.—種如權(quán)利要求1所述的氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述制備方法為浸漬法，該方法是按所述比例將Ce (NO3) 3？ 6H20、K2Ru0jn KOH通過(guò)共沉淀法制備Ru/Ce&催化劑，再采用等體積多次浸漬的方法浸漬在Ag的前驅(qū)體水溶液中，負(fù)載Ag，制得所述的氨合成催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的一種氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述Ag 的前驅(qū)體水溶液的濃度為0. 01 2 mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述KOH溶液的濃度為0. 5 5mol/L ；所述Ce (NO) 3 ·6Η20溶液的濃度為0. 01 5 mol/L ；所述K2RuO4 溶液的濃度為0. 5 5mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述熱處理步驟是將沉淀在60 150 °C干燥12 h，再經(jīng)400 850 °C焙燒1 8 h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氨合成催化劑，尤其是以貴金屬釕為活性成分，以二氧化鈰為載體，以含銀化合物為助劑的低溫高活性氨合成催化劑及其制備方法。活性成分釕的負(fù)載量以Ru計(jì)重量為二氧化鈰載體重量的2～10%，銀助劑的負(fù)載量以Ag計(jì)重量為二氧化鈰載體重量的2～10%。分別采用共沉淀法，沉積沉淀法，浸漬法制備。本發(fā)明催化劑主要用于氫氮混合氣合成氨。利用載體與金屬?gòu)?qiáng)相互作用利于二氧化鈰的還原，被還原的二氧化鈰能夠傳遞電子給釕利于氮?dú)獾姆纸?，而且金屬?gòu)?qiáng)相互作用又可以抑制氫氣的吸附的作用，使催化劑的活性與現(xiàn)有氧化物為載體的釕基氨合成催化劑相比，該催化劑具有性能穩(wěn)定，低溫活性高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/66GK102258998SQ20111011846
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月9日
發(fā)明者倪軍, 張留明, 林建新, 林炳裕, 王榕, 魏可鎂 申請(qǐng)人:福州大學(xué)