專利名稱：一種金屬Ni加氫催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬Ni加氫催化劑的再生方法，特別涉及因活性硫化物中毒而失活的金屬Ni加氫催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
含有金屬Ni的催化劑常被用于不飽和烴的加氫反應(yīng)，如中國(guó) 專利ZL200410018519. 9介紹了一種輕質(zhì)碳五餾份在Ni/硅藻土催化劑的存在下經(jīng)加氫反應(yīng)制備戊烷的方法。此外，該催化劑也較多地被用于石油煉化過程產(chǎn)生的以C4 C6為主要成分的輕烴物料加氫，以脫除不飽和烴后用作蒸汽裂解制乙烯的原料，因?yàn)椴伙柡蜔N在裂解爐的高溫環(huán)境下會(huì)發(fā)生聚合、環(huán)化或縮合等反應(yīng)從而產(chǎn)生大量的結(jié)焦。Ni/硅藻土催化劑是非常經(jīng)典和理想的不飽和烴加氫反應(yīng)催化劑，但是其活性組分金屬Ni對(duì)活性硫化物十分敏感，當(dāng)加氫物料中活性硫化物的含量超過O. 003wt%。時(shí)催化劑便很容易中毒而失活。然而隨著石油資源劣質(zhì)化的日趨嚴(yán)重，石油煉化采用高含硫量原油的比重明顯增加，由此產(chǎn)出的輕烴物料中會(huì)富集較多量的活性硫化物。雖然可在加氫前先對(duì)物料進(jìn)行脫硫處理，但由于活性硫成分復(fù)雜，脫硫過程成本很高，且很難達(dá)到脫凈的目標(biāo)，即將物料中活性硫化物的含量降低至O. 003wt%。以下。因此大多數(shù)用于不飽和烴加氫場(chǎng)合的這種催化劑經(jīng)一定時(shí)間的使用后不可避免地會(huì)因活性硫化物中毒而失去加氫活性。在現(xiàn)有技術(shù)中，這種失活催化劑傳統(tǒng)的再生方法是將失活催化劑在含氧氣氛中進(jìn)行高溫焙燒將金屬Ni轉(zhuǎn)化為氧化物，然后再用氫氣等還原物質(zhì)將Ni氧化物原為金屬Ni后達(dá)到再生的目的。這種再生方法必須將催化劑從反應(yīng)器中卸出才能進(jìn)行，再生后的催化劑又要重新進(jìn)行裝填，一系列繁復(fù)的過程不僅成本較高，還嚴(yán)重影響了加氫裝置的穩(wěn)定運(yùn)行周期。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種金屬Ni加氫催化劑的再生方法，催化劑是以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負(fù)載型催化劑，并因活性硫化物的中毒而失活。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是使催化劑不必從加氫反應(yīng)器中卸出進(jìn)行再生，而直接在加氫反應(yīng)器的催化劑固定床中完成對(duì)催化劑的再生處理。以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案—種金屬Ni加氫催化劑的再生方法，催化劑是以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負(fù)載型催化劑，催化劑中Ni的重量百分含量為10 50%。該方法依次包括以下步驟I)將CO和氫氣混合氣體通過失活的催化劑固定床對(duì)催化劑進(jìn)行脫硫。體積氣時(shí)空速控制為10 SOhr'CO和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量為O. 010 O. 025%。，催化劑床層的溫度控制為20 100°C，系統(tǒng)壓力控制為I. O 4. OMPa，脫硫時(shí)間控制為10 20hr ；
2)將氫氣通過催化劑床層進(jìn)行還原活化。體積氣時(shí)空速控制為10 SOhf1，催化劑床層的溫度控制為20 50°C，系統(tǒng)壓力控制為I. O 4. OMPa，還原活化時(shí)間控制為8 15hr0上述步驟I)所述的體積氣時(shí)空速最好控制為15 ZOhr—1 ；C0和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量最好為O. 015 O. 022% ;催化劑床層的溫度最好控制為40 80°C ;系統(tǒng)壓力最好控制為I. 5 3. OMPa ;脫硫時(shí)間最好控制為12 16hr。上述步驟2)所述的體積氣時(shí)空速最好控制為15 ZOhf1 ;催化劑床層的溫度最好控制為30 40°C ;系統(tǒng)壓力最好控制為I. 5 3. OMPa ;還原活化時(shí)間最好控制為10 13hr。Ni/硅藻土一類的催化劑存在兩種加氫活性位，其中高活性位可催化C4 C6物料中單烯烴的加氫，中低活性位可催化雙烯烴或炔烴的加氫及部分單烯烴的加氫。在催化劑吸附活性硫化物后，高活性位喪失了加氫活性后，中低活性位雖然具有加氫活性，但催化劑 總的加氫活性將無(wú)法滿足要求，以至加氫產(chǎn)物中不飽和烴的含量過高?；钚粤蚧镌诖呋瘎┗钚晕簧系奈绞怯绊懘呋瘎┘託湫阅艿闹饕?，通常吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種，物理吸附是硫化物以范德華力附著于催化劑活性位來降低催化劑的加氫活性，而化學(xué)吸附是硫化物與催化劑活性位之間的強(qiáng)相互作用，前者會(huì)造成催化劑的可逆性、暫時(shí)性失活，后者為不可逆的永久性失活。發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，CO在Ni/硅藻土催化劑表面吸附能力較活性硫化物更強(qiáng)，吸附了活性硫化物的催化劑在含有CO的氫氣氣氛中，CO會(huì)與Ni的加氫活性位的原子簇發(fā)生絡(luò)合作用，以配位鍵的結(jié)合方式吸附于催化劑表面，從而以置換的方式將活性硫化物從催化劑表面脫除。CO吸附于催化劑表面后本質(zhì)上也使催化劑中毒并導(dǎo)致其活性降低，但好在這種失活是可逆性的，當(dāng)吸附了 CO的催化劑在氫氣中CO則能從催化劑表面脫離，如此就使催化劑的活性得到了恢復(fù)。本發(fā)明實(shí)際上包含了兩個(gè)過程，步驟I)是用CO將吸附于催化劑表面的硫化物置換出來，步驟2)則用讓催化劑處于氫氣氣氛中使吸附于催化劑表面的CO脫離。值得注意的是，上述脫硫和還原活化過程均可在加氫反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑床層保持原狀，停止加氫物料的進(jìn)料后將氫氣切換為含有CO的氫氣進(jìn)料便可進(jìn)行脫硫處理，然后再通入氫氣完成還原活化處理。整個(gè)再生過程以一種“原位”的方式進(jìn)行，省卻了催化劑的卸出、焙燒及還原、重新裝填等繁復(fù)的過程。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)十分顯著，催化劑可處于加氫反應(yīng)器的固定床中以一種“原位”的方式完成再生處理，其過程十分簡(jiǎn)便。這使得加氫裝置因催化劑再生而所需的停車時(shí)間大為縮短，一方面降低了催化劑的再生成本，同時(shí)又提高了加氫裝置的生產(chǎn)效率。再生后催化劑加氫活性的恢復(fù)也十分理想，基本能達(dá)到新鮮催化劑的水平。下面通過具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，在實(shí)施例中，體積氣(液)體空速、加氫反應(yīng)的不飽和烴的飽和率等定義分別為
每小時(shí)氣(液)態(tài)物料進(jìn)料體積
體積氣(液)體空速=-(hr~')
固定床催化劑體積
權(quán)利要求
1.一種金屬Ni加氫催化劑的再生方法，催化劑是以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負(fù)載型催化劑，催化劑中Ni的重量百分含量為10 50%，該方法依次包括以下步驟 1)將CO和氫氣混合氣體通過失活的催化劑固定床對(duì)催化劑進(jìn)行脫硫，體積氣時(shí)空速控制為10 SOhr'CO和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量為O. 010 O. 025%。，催化劑床層的溫度控制為20 100°C，系統(tǒng)壓力控制為I. O 4. OMPa，脫硫時(shí)間控制為10 20hr ； 2)將氫氣通過催化劑床層進(jìn)行還原活化，體積氣時(shí)空速控制為10 SOhr—1，催化劑床層的溫度控制為20 50°C，系統(tǒng)壓力控制為I. O 4. OMPa，還原活化時(shí)間控制為8 15hr。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬Ni加氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟I)所述的體積氣時(shí)空速控制為15 2( !"'
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬Ni加氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟I)所述的CO和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量為O. 015 O. 022%。。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬Ni加氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟I)所述的催化劑床層的溫度控制為40 80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬Ni加氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟I)所述的系統(tǒng)壓力控制為I. 5 3. OMPa0
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬Ni加氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟I)所述的再生處理時(shí)間控制為12 16hr。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬Ni加氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟2)所述的體積氣時(shí)空速控制為15 2( !"'
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬Ni加氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟2)所述的催化劑床層的溫度控制為30 40°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬Ni加氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟2)所述的系統(tǒng)壓力控制為I. 5 3. OMPa0
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬Ni加氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟2)所述的活化處理時(shí)間控制為10 13hr。
全文摘要
一種金屬Ni加氫催化劑的再生方法，催化劑是以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負(fù)載型催化劑，并因活性硫化物的中毒而失活。該方法包括1)將CO和氫氣混合氣體通過失活的催化劑固定床對(duì)催化劑進(jìn)行脫硫，CO和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量為0.010～0.025‰；2)將氫氣通過催化劑床層進(jìn)行還原活化。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)十分顯著，催化劑可處于加氫反應(yīng)器的固定床中以一種“原位”的方式完成再生處理，其過程十分簡(jiǎn)便。這使得加氫裝置因催化劑再生而所需的停車時(shí)間大為縮短，一方面降低了催化劑的再生成本，同時(shí)又提高了加氫裝置的生產(chǎn)效率。再生后催化劑加氫活性的恢復(fù)也十分理想，基本能達(dá)到新鮮催化劑的水平。
文檔編號(hào)B01J23/94GK102773107SQ20111011926
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月10日
發(fā)明者徐澤輝, 湯玉娟, 陸鑫 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司