專利名稱：制備金屬有機(jī)骨架膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬有機(jī)骨架膜(MOFs膜)的制備領(lǐng)域，特別是在聚合物基底膜上的制備金屬有機(jī)骨架膜的方法。
背景技術(shù)：
金屬有機(jī)骨架化合物(以下簡稱“MOFs”)是金屬離子與有機(jī)配體配位形成的具有一定骨架結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架化合物，由于其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其在離子交換與分離、氣體的儲存、光學(xué)和催化等方面的應(yīng)用已經(jīng)引起了越來越廣泛的關(guān)注。在過去的幾年里，科研工作者主要致力于利用多功能的有機(jī)配體和功能性強(qiáng)的金屬離子來獲得結(jié)構(gòu)新穎的MOFs以及利用載體基質(zhì)來生長MOFs膜的方法研究。
由于MOFs膜具有更廣泛的潛在應(yīng)用，科研工作者對獲得均一、無缺陷、連續(xù)性的MOFs膜產(chǎn)生了濃厚的興趣。然而要想獲得均一、無缺陷且連續(xù)性的MOFs膜不僅僅對金屬離子及金屬有機(jī)配體有較高的要求，同時也對載體基質(zhì)具有很嚴(yán)格的要求，載體的質(zhì)量直接影響合成出的MOFs膜的質(zhì)量，因此選擇合適的載體進(jìn)行膜的合成就顯得十分重要，而且膜的不同應(yīng)用對載體的要求也不同，這就有必要在各種不同的載體上都能合成高質(zhì)量的MOFs膜。目前常用的載體是金屬網(wǎng)，但由于其成本太高而很難投入到工業(yè)生產(chǎn)中。如果能開發(fā)出一種簡單、便捷并且廉價的方法，使其能夠在各種載體(例如陶瓷、不銹鋼、玻璃片、塑料等)上生長出連續(xù)且致密的MOFs膜，且不限制載體大小、形狀及質(zhì)地，這樣想要得到均一、無缺陷且連續(xù)性強(qiáng)的MOFs膜就將變得更容易。該方法不僅能夠簡化實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)操作，還能擴(kuò)大載體的選擇范圍，并降低了 MOFs膜的生產(chǎn)成本，同時也大大拓展了 MOFs膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的制備MOFs膜的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為制備金屬有機(jī)骨架膜的方法，其特征在于以酸化的聚甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱PMMA)膜為基底制備金屬有機(jī)骨架膜。PMMA膜具有制備過程簡便、成本低、可重復(fù)性強(qiáng)、成膜大小和厚度不受限制、成膜連續(xù)、致密等優(yōu)點(diǎn)，且PMMA可在各種載體上成膜，不限制載體大小、形狀、質(zhì)地，而酸化后PMMA裸露大量羧基基團(tuán)可以參與生長制備各種MOFs膜。因此，通過采用本發(fā)明介紹的膜制備方法，可將具有優(yōu)異的光、電、磁性能的MOFs材料制成膜，不僅可以充分發(fā)揮材料本身獨(dú)特的性能，還能結(jié)合于PMMA可在各種載體表面成膜的特點(diǎn)，大大擴(kuò)展MOFs材料的應(yīng)用范圍，使其廣泛適用于工業(yè)領(lǐng)域。另外，且且成膜平整、致密，可為成高質(zhì)量的任意尺寸和形狀的MOFs膜提供基底，以滿足工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際需求。通過將PMMA膜覆于各種不同材質(zhì)的載體上做MOFs膜的基底，可制備不同需求的MOFs膜，如以金屬網(wǎng)為載體的膜具有高機(jī)械強(qiáng)度及良好的彈性、韌性、低熱膨脹系數(shù)和高空隙率；在硅片上覆膜可用于制備光學(xué)器件、傳感器等。
較好的方案為包括以下步驟
步驟一制備聚甲基丙烯酸甲酯膜
將聚甲基丙烯酸甲酯溶于氯仿溶液中，攪拌均勻，制得聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量濃度為10-100 g/L；
在經(jīng)過預(yù)處理的載體表面均勻覆蓋一層聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液的液體膜，干燥環(huán)境中靜置2-20小時，在所述載體表面形成聚甲基丙烯酸甲酯基底膜；
步驟二聚甲基丙烯酸甲酯基底膜的酸化
將所述步驟一中形成的帶有聚甲基丙烯酸甲酯基底膜的載體浸于7-18 M硫酸中，室溫浸泡1-60分鐘后取出，并用大量蒸餾水沖洗，然后置于干燥環(huán)境中干燥；
步驟三在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備金屬有機(jī)骨架膜。
另一較好的方案為包括以下 步驟 步驟一制備聚甲基丙烯酸甲酯膜
將聚甲基丙烯酸甲酯溶于氯仿溶液中，攪拌均勻，制得聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量濃度為10-100 g/L；
在載體表面均勻覆蓋一層聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液的液體膜，干燥環(huán)境中靜置2-20小時，在所述載體表面形成聚甲基丙烯酸甲酯基底膜；
步驟二 聚甲基丙烯酸甲酯基底膜的酸化
將所述聚甲基丙烯酸甲酯膜從所述載體上剝離后浸于7-18 M硫酸中，室溫浸泡1-60分鐘后取出，并用大量蒸餾水沖洗，然后置于干燥環(huán)境中干燥；
步驟三在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備金屬有機(jī)骨架膜。在上述過程中，可以通過調(diào)節(jié)步驟一中PMMA的氯仿溶液的濃度來控制PMMA膜的薄厚及致密程度。通常，PMMA的氯仿溶液的濃度越高，PMMA膜越厚并且越致密，膜越厚且致密同樣會使后續(xù)生成的MOFs膜更加致密。但當(dāng)PMMA的氯仿溶液的濃度小于10g/L時，通常難以成膜，當(dāng)PMMA的氯仿溶液的濃度大于100 g/L時，濃度對膜厚度及致密程度的影響將越來越小。優(yōu)選的PMMA的氯仿溶液的濃度為50-80 g/L,此時形成的PMMA膜的薄厚及致密程度最適宜做制備MOFs膜的基底。另外，還可通過調(diào)節(jié)步驟二中酸化用硫酸的濃度及酸化的時間來控制PMMA膜的酸化程度，并可通過FTIR對其進(jìn)行表征。一般情況下，當(dāng)酸化所用的硫酸濃度一樣時，隨著酸化時間的加長酸化程度加深；當(dāng)酸化時間一樣時，酸化程度隨酸化用硫酸濃度的增大而加強(qiáng)。優(yōu)選的，硫酸濃度為10M，酸化時間為兩小時，這樣可得到的MOFs膜更為致密。本發(fā)明中的聚甲基丙烯酸甲酯可從市場上購買，優(yōu)選分子量為25000 5X106的
聚甲基丙烯酸甲酯。本發(fā)明中，在酸化后的PMMA膜基底形成MOFs膜的方法可以與在其它基底或載體上制備MOFs膜的方法相同，本發(fā)明對此沒有嚴(yán)格的限制。比如，在酸化后的PMMA膜基底上再制備MOFs膜可以包括以下步驟
3. I配制金屬有機(jī)骨架化合物母液；
3.2將覆蓋有酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜的載體置于金屬有機(jī)骨架化合物的母液中，用水熱合成法在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備金屬有機(jī)骨架膜。本發(fā)明對金屬有機(jī)骨架化合物母液的選擇沒有嚴(yán)格的限制，可以根據(jù)成膜的具體要求進(jìn)行選擇。以均苯三酸合銅(以下簡稱HKUST-1)母液為例，其可以通過以下方法配制稱取適量三水合硝酸銅(Cu (N03) 2 · 3H20)溶于去離子水中，使三水合硝酸銅的濃度為O. 15 M，攪拌溶解后得到淺藍(lán)色透明液體A ;稱取適量均苯三甲酸溶于乙醇中，使均苯三甲酸的濃度為O. 083 M，攪拌溶解后得到無色透明溶液B ;按體積比是1:1，將配制好的溶液B倒入配制好的溶液A中，攪拌30分鐘，制得HKUST-I母液。上述在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上用水熱合成法制備金屬有機(jī)骨架膜的過程可以與現(xiàn)有技術(shù)中用水熱合成法制可以備金屬有機(jī)骨架膜的過程相同，舉例用水熱合成法進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化溫度在80-120攝氏度，晶化時間10-96小時。將覆有晶化后的膜的載體取出用大量去蒸餾水沖洗，再用乙醇反復(fù)沖洗，然后置于100-160攝氏度的條件下烘干8-24小時，在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上形成金屬有機(jī)骨架膜。優(yōu)選的晶化溫度為120攝氏度。通常情況下，晶化的溫度越低需要形成晶體膜的時間就越長，例如若選擇80攝氏度需要晶化96小時才能形成與120攝氏度下晶化12小時同樣厚度和致密程度的晶體膜。
本發(fā)明通過先在載體表面形成PMMA基底膜，然后在酸化的PMMA基底膜上形成MOFs膜。由于PMMA膜可覆于各種不同材質(zhì)的載體做MOFs膜的基底，因此本發(fā)明對載體沒有限制，如載體可以是不銹鋼網(wǎng)、琉璃、塑料、樹脂、硅片、陶瓷等等。本發(fā)明中的PMMA可以從市場上購買取得，優(yōu)選分子量為PMMA的分子量
通過本發(fā)明的方法，可選擇在不同載體上制備不同的MOFs膜以適應(yīng)不同的需求，如以金屬網(wǎng)為載體的膜具有等高機(jī)械強(qiáng)度及良好的彈性、韌性、低熱膨脹系數(shù)和高空隙率；在硅片上覆膜可用于制備光學(xué)器件、傳感器等。


圖I為PMMA膜酸化前后的紅外圖，其中線a為酸化前PMMA膜的紅外圖，線b為酸化后的PMMA膜的紅外 圖2為HKUST-1 MOFs粉末的掃描電子顯微鏡 圖3為HKUST-1 MOFs粉末的X-射線衍射 圖4為實(shí)施例I的PMMA膜基底上HKUST-lMOFs膜的掃描電子顯微鏡 圖5為實(shí)施例I的PMMA膜基底上HKUST-lMOFs膜的X-射線衍射 圖6為實(shí)施例2的PMMA膜基底上HKUST-lMOFs膜的掃描電子顯微鏡 圖7為實(shí)施例2的PMMA膜基底上HKUST-lMOFs膜的X-射線衍射 圖8為實(shí)施例3的PMMA膜基底上HKUST-lMOFs膜的掃描電子顯微鏡 圖9為實(shí)施例3的PMMA膜基底上HKUST-lMOFs膜的X-射線衍射 圖10為實(shí)施例4以覆PMMA膜的不銹鋼網(wǎng)為載體的HKUST-lMOFs膜的實(shí)物 圖11為實(shí)施例4以覆PMMA膜的不銹鋼網(wǎng)為載體的HKUST-lMOFs膜的X-射線衍射圖； 圖12為實(shí)施例5生長出Z、H字母形狀的HKUST-lMOFs膜的塑料片的實(shí)物 圖13為實(shí)施例6表面生長出一層連續(xù)且致密的HKUST-lMOFs膜的紐扣的實(shí)物圖。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明予以詳細(xì)說明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I
以PMMA膜為載體按以下步驟制備MOFs膜
步驟一 PMMA聚合物膜的制備
稱取O. 2g PMMA (Wf = 3. 5 X IO5)溶于3ml氯仿溶液中得PMMA的氯仿溶液，其中PMMA的濃度為67 g/L,在燒杯中攪拌均勻后，將得到的無色液體用滴管滴至表面皿中，并在干燥器中靜置6小時成膜。步驟二 聚合物膜的酸化
將成型的PMMA膜從表面皿上剝離后浸于12 M硫酸中，室溫浸泡10分鐘，酸化PMMA膜。酸化后的膜取出后用大量蒸餾水沖洗，并于干燥器中干燥。酸化前后PMMA膜的紅外圖見圖I。 步驟三在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備HKUST-lMOFs膜。3. I 配制 HKUST-I 母液
稱取三水合硝酸銅O. 353g溶于9. 6mL去離子水中，濃度為O. 15 M，攪拌得到淺藍(lán)色透明液體；稱取均苯三甲酸O. 172g溶于9. 6mL乙醇溶液中，濃度為0.083 M，攪拌得到無色透明溶液；將配制好的均苯三甲酸溶液倒入配制好的硝酸銅溶液中，攪拌30分鐘。3. 2制備金屬有機(jī)骨架膜
將酸化后PMMA聚合物膜置于配制好的HKUST-I母液中，利用水熱合成法進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化溫度為120攝氏度，晶化時間為12小時，將晶化后的膜取出后用大量水洗，再用乙醇反復(fù)洗，于80度烘干2小時，得到酸化的PMMA基底上的HKUST-1 MOFs膜。其掃描電子顯微鏡和X-射線衍射圖見圖3。圖I是PMMA膜酸化前后的紅外對比圖，其中線Ia為酸化前PMMA膜的紅外圖，線b為酸化后的PMMA膜的紅外圖。如圖I所示，酸化后的PMMA膜的紅外圖上出現(xiàn)了羧酸根的特征峰，這就說明酸化后的PMMA膜表面覆蓋大量的羧酸根，這樣酸化后的PMMA膜就可以與金屬離子配位生成MOFs。圖2為HKUST-1 MOFs粉末的掃描電子顯微鏡圖；圖3為HKUST-1 MOFs粉末的X-射線衍射圖。圖4為酸化的PMMA膜基底上的HKUST-lMOFs膜的掃描電子顯微鏡圖；圖5為酸化的PMMA膜基底上的HKUST-lMOFs膜的X-射線衍射圖。如圖2和圖4所示，以覆酸化的PMMA膜為載體的HKUST-lMOFs膜的掃描電子顯微鏡圖和HKUST-1 MOFs粉末的掃描電子顯微鏡圖形貌一致，且成膜的致密性和連續(xù)性均較好；如圖3和圖5所示，以覆酸化的PMMA膜為載體的HKUST-lMOFs膜的X-射線衍射圖中HKUST-lMOFs膜的特征峰和HKUST-IMOFs粉末的X-射線衍射圖HKUST-lMOFs粉末的特征峰均一致。實(shí)施例2
本實(shí)施例的方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處僅在于步驟一中PMMA的氯仿溶液的濃度為37g/L。最終得到的以酸化的PMMA膜為基體的HKUST-lMOFs膜的掃描電子顯微鏡和X-射線衍射圖見圖6和圖7。如圖2、圖6所示，以酸化的PMMA膜為基底的HKUST-lMOFs膜的掃描電子顯微鏡圖和HKUST-1 MOFs粉末的掃描電子顯微鏡圖形貌一致，且成膜的致密性和連續(xù)性均較好；如圖3、圖7所示，以酸化的PMMA膜為基底的HKUST-lMOFs膜的X-射線衍射圖中HKUST-lMOFs膜的特征峰和HKUST-1 MOFs粉末的X-射線衍射圖HKUST-lMOFs粉末的特征峰均一致。
對比圖4、5和圖6、7可以發(fā)現(xiàn)，PMMA膜的成膜濃度可以適當(dāng)改變而不影響后續(xù)MOFs的生長。實(shí)施例3
本實(shí)施例的方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處僅在于步驟二中硫酸濃度為11M。最終得到的以PMMA膜為基底的HKUST-lMOFs膜的掃描電子顯微鏡和X-射線衍射圖見圖8、5b ο如圖2、圖8所示，以酸化的PMMA膜為基底的HKUST-lMOFs膜的掃描電子顯微鏡圖和HKUST-1 MOFs粉末的掃描電子顯微鏡圖形貌一致，且成膜的 致密性和連續(xù)性均較好；如圖3、圖9所示，以酸化的PMMA膜為基底的HKUST-lMOFs膜的X-射線衍射圖中HKUST-lMOFs膜的特征峰和HKUST-1 MOFs粉末的X-射線衍射圖HKUST-lMOFs粉末的特征峰均一致。對比圖4、5和圖8、9可以發(fā)現(xiàn)，PMMA膜的酸化濃度可以適當(dāng)改變而不影響后續(xù)MOFs的生長。實(shí)施例4
以覆PMMA膜的不銹鋼網(wǎng)為載體制備MOFs膜。本實(shí)施例方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處在于載體為不銹鋼網(wǎng)，且步驟一中是將載體浸入PMMA的氯仿溶液中。為節(jié)省起見，與實(shí)施例I相同之處不再贅述，以下僅對不同之處予以說明。在制備MOFs膜之前，不銹鋼網(wǎng)需經(jīng)預(yù)處理，預(yù)處理過程中如下
選取300目的不銹鋼金屬網(wǎng)為載體，用自來水浸泡，在超聲(超聲波功率為100瓦，溫度為20攝氏度)的條件下超聲10分鐘，最后用去離子水沖洗3遍。然后，將洗滌預(yù)處理后的不銹鋼網(wǎng)浸入到新配置的PMMA的氯仿(37g/L -67 g/L)溶液中，使載體表面均勻覆蓋一層厚度適中的液膜，然后將覆有液膜的不銹鋼網(wǎng)置于干燥器中靜置6小時成膜，得到覆有PMMA膜的載體。本實(shí)施例最終得到的以PMMA膜為基底的HKUST-lMOFs膜的實(shí)物圖和X-射線衍射圖分別見圖10和圖11。如圖10和圖11所示，以覆PMMA膜的不銹鋼網(wǎng)為載體表面覆有一層藍(lán)色的HKUST-lMOFs膜，從其X-射線衍射圖可以看出HKUST-lMOFs晶體的特征峰都有，也就是說將PMMA涂在不銹鋼網(wǎng)的表面酸化后仍然可以長出MOFs，且致密連續(xù)。實(shí)施例5
以覆PMMA膜的塑料片為載體制備MOFs膜。步驟一制備聚甲基丙烯酸甲酯膜
從礦泉水瓶的瓶身部剪下兩個長方形的薄片，用新配置的實(shí)施例I中的PMMA的氯仿溶液在兩個塑料片上分別寫下字母Z、H。將塑料片置于干燥器中干燥兩個小時。步驟二“覆PMMA膜塑料片的酸化”和步驟三“在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備金屬有機(jī)骨架膜”的過程與實(shí)施例I基本相同。最終得到的塑料片上的Z、H字母上生長出一層致密，連續(xù)的藍(lán)色MOFs膜。得到的實(shí)物圖像如圖12。實(shí)施例6
以覆PMMA膜的紐扣為載體制備MOFs膜。
步驟一制備聚甲基丙烯酸甲酯膜
將一枚紐扣完全置于新配置的實(shí)施例I中的PMMA氯仿溶液中，待其表面完全覆蓋一層PMMA溶液后將其拿出置于干燥器中干燥兩個小時。步驟二“覆PMMA膜塑料片的酸化”和步驟三“在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備金屬有機(jī)骨架膜”的過程與實(shí)施例I基本相同。最終得到表面生長一層致密，連續(xù)的MOFs膜的藍(lán)色紐扣。得到的實(shí)物圖像如圖13。如圖12，圖13所示，在塑料等載體的表面也可涂PMMA膜，經(jīng)酸化后在其表面生長MOFs。本發(fā)明各實(shí)施例中的紅外圖系采用日本島津公司的IRAffinity-I紅外光譜儀測 得，測試條件電壓220v，電流150vA，溫度24°C。各掃描電子顯微鏡圖(SEM)系采用日本電子JSM-6510A電子掃描電鏡測得，測試條件電壓ΙΟΟν，電流25 A，測量時裝置系在17攝氏度制冷情況下工作。各X-射線衍射圖(XRD)系采用日本島津公司XRD-6000X-射線衍射儀測得，測試條件，電壓40 kV，電流200 mA，測量時裝置在17攝氏度制冷情況下工作。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思并不僅限于上述實(shí)施例，還可以依據(jù)本實(shí)用新型的構(gòu)思得到許多不同的具體方案，可以直接在PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)酸化表面上制備金屬有機(jī)骨架膜，此等微小改變以及等效變換均應(yīng)包含在權(quán)利要求所述范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備金屬有機(jī)骨架膜的方法，其特征在于以酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜為基底制備金屬有機(jī)骨架膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備金屬有機(jī)骨架膜的方法，其特征在于包括以下步驟 步驟一制備聚甲基丙烯酸甲酯膜 將聚甲基丙烯酸甲酯溶于氯仿溶液中，攪拌均勻，制得聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量濃度為10-100 g/L ； 在載體表面均勻覆蓋一層聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液的液體膜，干燥環(huán)境中靜置2-20小時，在所述載體表面形成聚甲基丙烯酸甲酯基底膜； 步驟二聚甲基丙烯酸甲酯基底膜的酸化 將所述聚甲基丙烯酸甲酯膜從所述載體上剝離后浸于7-18 M硫酸中，室溫浸泡1-60分鐘后取出，并用大量蒸餾水沖洗，然后置于干燥環(huán)境中干燥； 步驟三在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備金屬有機(jī)骨架膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備金屬有機(jī)骨架膜的方法，其特征在于所述步驟三進(jìn)一步包括 3. I配制金屬有機(jī)骨架化合物母液； 3.2將酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜置于金屬有機(jī)骨架化合物的母液中，用水熱合成法在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備金屬有機(jī)骨架膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備金屬有機(jī)骨架膜的方法，其特征在于 所述步驟3. 2中，所述水熱合成法在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備金屬有機(jī)骨架膜包括 用水熱合成法進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化溫度80-120攝氏度，晶化時間10-96小時，然后將晶化后的膜取出用大量去蒸餾水沖洗，再用乙醇反復(fù)沖洗，再置于100-160攝氏度的條件下烘干8-24小時，在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上得到金屬有機(jī)骨架膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備金屬有機(jī)骨架膜的方法，其特征在于包括以下步驟 步驟一制備聚甲基丙烯酸甲酯膜 將聚甲基丙烯酸甲酯溶于氯仿溶液中，攪拌均勻，制得聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量濃度為10-100 g/L； 在經(jīng)過預(yù)處理的載體表面均勻覆蓋一層聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液的液體膜，干燥環(huán)境中靜置2-20小時，在所述載體表面形成聚甲基丙烯酸甲酯基底膜； 步驟二 聚甲基丙烯酸甲酯基底膜的酸化 將帶有聚甲基丙烯酸甲酯基底膜的載體浸于7-18 M硫酸中，室溫浸泡1-60分鐘后取出，并用大量蒸餾水沖洗，然后置于干燥環(huán)境中干燥； 步驟三在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備金屬有機(jī)骨架膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備金屬有機(jī)骨架膜的方法，其特征在于所述步驟三進(jìn)一步包括 3.I配制金屬有機(jī)骨架化合物母液； 3.2將覆蓋有酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜的載體置于金屬有機(jī)骨架化合物的母液中，用水熱合成法在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備金屬有機(jī)骨架膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備金屬有機(jī)骨架膜的方法，其特征在于所述步驟3. 2中，所述水熱合成法在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備金屬有機(jī)骨架膜包括 用水熱合成法進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化溫度80-120攝氏度，晶化時間10-96小時，然后將覆有晶化后的膜的載體取出用大量去蒸餾水沖洗，再用乙醇反復(fù)沖洗，再置于100-160攝氏度的條件下烘干8-24小時，在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上得到金屬有機(jī)骨架膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7任一項(xiàng)所述的制備金屬有機(jī)骨架膜的方法，其特征在于 所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量為25000 5X106。
9.根據(jù)權(quán)利要求3、4、6或7任一項(xiàng)所述的制備金屬有機(jī)骨架膜的方法，其特征在于 所述金屬有機(jī)骨架化合物母液為均苯三酸合銅母液，通過以下方法配制 稱取三水合硝酸銅溶于去離子水中，使所述三水合硝酸銅的濃度為0.03-0. 15 M，攪拌溶解后得到淺藍(lán)色透明液體A ;稱取均苯三甲酸溶于乙醇中，濃度為0.015-0.083 M，攪拌溶解后得到無色透明溶液B ;按體積比1: 1，取配制好的溶液B，倒入配制好的溶液A中，攪拌30分鐘，制得均苯三酸合銅母液。
全文摘要
本發(fā)明屬于新型膜生長基底上MOFs膜的制備領(lǐng)域。具體涉及在以酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備金屬有機(jī)骨架膜。具有可在各種載體表面成膜，可擴(kuò)展MOFs材料的應(yīng)用范圍等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01D71/48GK102773025SQ20111012250
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者裘式綸, 賁騰, 逯春晶 申請人:珠海市吉林大學(xué)無機(jī)合成與制備化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室