專利名稱：一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐(簡(jiǎn)稱順酐)制備丁二酸酐的方法， 特指以納米鎳(粒徑1(T350 nm)催化劑，在有溶劑(順酐溶劑質(zhì)量比為1:廣3)或無溶劑下， 催化劑用量0.5 1.0 wt%，氫壓為廣3 MI^a下，反應(yīng)溫度50 °C 130 °C，反應(yīng)時(shí)間為2 10 h， 催化順酐加氫制備丁二酸酐的方法。
背景技術(shù)：
丁二酸酐又稱琥珀酸酐，是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，同時(shí)也是順酐的一個(gè)下游開發(fā)產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和石油化工等行業(yè)。其主要用于生產(chǎn)氯霉素琥珀酸酯、琥珀酸氫化可的松、互換噻唑、芬布芬等，近年來隨著琥乙紅莓素(利君沙)的大量投產(chǎn)，丁二酸酐的需求迅速擴(kuò)大，另外丁二酸酯和農(nóng)藥比久的生產(chǎn)也需要使用丁二酸酐。由于其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)該產(chǎn)品的需求越來越大。專利EP0691335和Ru2058311，公開了在溶劑存在條件下順酐一步加氫制備丁二酸酐的方法，其所用催化劑為貴金屬Pd，貴金屬含量高達(dá)2 10 wt%，催化劑成本高。采用該催化劑，在反應(yīng)壓力為4. (Γ6. 0 MPa條件下，丁二酸酐產(chǎn)率為90、5%，該反應(yīng)需要壓力偏
尚ο專利CN92100554. 7和CN92103481. 4公開了一種無溶劑條件下，利用雷尼鎳催化
劑對(duì)熔融狀態(tài)的順配加氫制備丁二酸醉的方法。該法在順酐加氫反應(yīng)過程中保持釜內(nèi)氫氣壓力恒定，該法丁二酸酐最高產(chǎn)率分別為90%和96%。該法需要補(bǔ)償氫氣，對(duì)設(shè)備要求高，而且產(chǎn)率偏低。

發(fā)明內(nèi)容
制備了一種納米金屬鎳催化劑，并用于在高壓反應(yīng)釜中，有溶劑或無溶劑條件下， 順酐加氫制備丁二酸酐。該催化劑用量少，可高活性、高選擇性、高收率生產(chǎn)丁二酸酐，并具有良好的使用穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，按照下述步驟進(jìn)行 在有溶劑或無溶劑條件，采用納米金屬鎳作為催化劑，催化劑用量0. 5^1. 0 wt%下，氫壓廣3 MPa，反應(yīng)溫度5(T130 °C，反應(yīng)時(shí)間2 10 h，催化順酐液相加氫，選擇性制備丁二酸酐。上述技術(shù)方案中在有溶劑條件下所述的溶劑為醋酐、丙酮或四氫呋喃，順酐與溶劑的質(zhì)量比為1:廣3。上述技術(shù)方案中的納米金屬鎳催化劑，粒徑1(T350 nm，通過以有機(jī)溶劑為媒介的濕化學(xué)還原法制備得到，按照下述步驟進(jìn)行通過30 min超聲分散，將有機(jī)修飾劑和草酸鎳溶于無水乙醇中，其中有機(jī)修飾劑濃度為0.016、. 018 mol/L，草酸鎳溶液混合濃度為 0.2(Γ0. 25 mol/L，當(dāng)反應(yīng)混合物升溫至60 70 °C時(shí)，逐滴滴加1.0 mol/L的NaOH乙醇溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值至纊12，然后，逐滴滴加體積比為3/40的水合胼乙醇溶液，滴加量與草酸鎳乙醇溶液體積比為10:7。至反應(yīng)混合物中并升溫至8(T90 °C，在磁力攪拌下反應(yīng)6、 h，將制備的納米鎳顆粒冷卻至室溫并保存于無水乙醇溶液中。其中所述的催化劑制備的有機(jī)修飾劑為檸檬酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇 6000 (PEG 6000)或山梨醇中的一種。其中所述的催化劑在使用前需預(yù)處理，其方法為納米鎳顆粒需無水乙醇多次洗滌，離心分離后直接使用，無需活化。本發(fā)明所制備的納米鎳催化劑為金屬鎳顆粒，在反應(yīng)過程中無需活化處理，用量少，具有高的催化活性和穩(wěn)定性。產(chǎn)品與溶劑易于分離，無溶劑時(shí)產(chǎn)品純度高，工藝要求簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化要求。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)作進(jìn)一步描述。圖1納米鎳的電鏡掃描(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1 催化劑制備
在有機(jī)修飾劑檸檬酸鈉的存在下，通過水合胼還原草酸鎳制備了粒狀納米鎳。通過30 min超聲分散，將0.37 g有機(jī)修飾劑和2. 49 g草酸鎳溶于70 mL無水乙醇中。當(dāng)反應(yīng)混合物升溫至60 °C時(shí)，逐滴滴加20 mL, 1. 0 mol/L NaOH乙醇溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至12。然后，逐滴滴加水合胼乙醇溶液(7.5 mL水合胼/ 100 mL無水乙醇)100 mL至反應(yīng)混合物中并升溫至80 °C，在磁力攪拌下反應(yīng)8 h。將制備的納米鎳顆粒冷卻至室溫并保存于無水乙醇溶液中。催化劑的預(yù)處理
上述技術(shù)方案中所述的催化劑在使用前須經(jīng)預(yù)處理，其方法為納米鎳顆粒經(jīng)過無水乙醇洗滌和離心分離后，用于作為催化劑催化順酐加氫。順酐加氫反應(yīng)
(1)取150g質(zhì)量比為1:2的順酐與醋酐混合溶液于反應(yīng)釜中，再加入0.5 g納米鎳 (粒徑1(Γ100 nm)催化劑；
(2)安裝好反應(yīng)裝置，通入氬氣吹掃約15分鐘，除去釜中的空氣，再通入氫氣加壓到 2.5 MPa，反應(yīng)溫度從室溫緩慢升至80 °C，保持4 h，攪拌速率為300 r/min ；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，取出冷卻結(jié)晶，快速抽濾，于真空干燥箱60°C干燥M h，取出快速稱重，同時(shí)將濾液也快速稱重；
(4)采用氣相色譜分析樣品含量，計(jì)算順酐轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品選擇性，結(jié)果見表1。實(shí)施例2
同實(shí)施例1，僅改變反應(yīng)釜的溫度分別為50 °C、60 °C、70 °C、90 °C，進(jìn)行順酐催化加氫反應(yīng)，所得產(chǎn)物選擇性與順酐的轉(zhuǎn)化率見表1。
表1在反應(yīng)壓力2. 5 MPa H2，反應(yīng)時(shí)間4 h，順酐與醋醋酐質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱順醋比，下同)為1:2，不同反應(yīng)溫度下，納米鎳催化順酐加氫反應(yīng)產(chǎn)物選擇性和原料的轉(zhuǎn)化率
權(quán)利要求
1.一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行在有溶劑或無溶劑條件，采用納米金屬鎳作為催化劑，催化劑用量以質(zhì)量計(jì)0. 5^1. 0 %下，氫壓廣3 MPa，反應(yīng)溫度5(T130 °C，反應(yīng)時(shí)間2 10 h，催化順酐液相加氫，選擇性制備丁二酸酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，其特征在于其中在有溶劑條件下所述的溶劑為醋酐、丙酮或四氫呋喃，順酐與溶劑的質(zhì)量比為1:廣3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法， 其特征在于其中所述的納米金屬鎳催化劑，粒徑1(T350 nm，通過以有機(jī)溶劑為媒介的濕化學(xué)還原法制備得到，按照下述步驟進(jìn)行通過30 min超聲分散，將有機(jī)修飾劑和草酸鎳溶于無水乙醇中，其中有機(jī)修飾劑濃度為0.016、. 018 mol/L，草酸鎳溶液混合濃度為 0.2(Γ0. 25 mol/L，當(dāng)反應(yīng)混合物升溫至60 70 °C時(shí)，逐滴滴加1.0 mol/L的NaOH乙醇溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值至纊12，然后，逐滴滴加體積比為3/40的水合胼乙醇溶液，滴加量與草酸鎳乙醇溶液體積比為10:7 ；至反應(yīng)混合物中并升溫至8(T90 °C，在磁力攪拌下反應(yīng)6、 h，將制備的納米鎳顆粒冷卻至室溫并保存于無水乙醇溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，其特征在于其中所述的有機(jī)修飾劑為檸檬酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇6000或山梨醇中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，按照下述步驟進(jìn)行在有溶劑或無溶劑條件，采用納米金屬鎳作為催化劑，催化劑用量0.5~1.0wt%下，氫壓1~3MPa，反應(yīng)溫度50~130℃，反應(yīng)時(shí)間2~10h，催化順酐液相加氫，選擇性制備丁二酸酐。本發(fā)明所制備的納米鎳催化劑為金屬鎳顆粒，在反應(yīng)過程中無需活化處理，用量少，具有高的催化活性和穩(wěn)定性。產(chǎn)品與溶劑易于分離，無溶劑時(shí)產(chǎn)品純度高，工藝要求簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化要求。
文檔編號(hào)B01J23/755GK102229587SQ20111012393
公開日2011年11月2日 申請(qǐng)日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者馮永海, 殷恒波, 沈玉堂, 王愛麗, 葛超群, 解濤, 顏曉波 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)