專(zhuān)利名稱(chēng)：一種原位晶化裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以催化裂化廢催化劑為主要原料原位晶化制備的催化裂化催化劑及其制備方法，屬于固體廢棄物的處理及其應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
催化裂化(FCC)是煉油工業(yè)中催化劑用量最大的二次加工工藝，在催化劑使用過(guò)程中，因重金屬沉積，高溫下大量霧化蒸氣的存在以及原料噴嘴線速或預(yù)提升管底部蒸氣線速過(guò)高，導(dǎo)致催化劑磨損程度顯著增加，因而產(chǎn)生大量催化劑細(xì)粉。細(xì)粉不僅增加催化劑單耗，而且污染大氣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，一個(gè)300萬(wàn)噸的煉油廠，每年向周?chē)髿庵信欧诺牧鸦呋瘎┪⒘＝?000噸。隨著原油的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及高質(zhì)量輕質(zhì)油品需求量的不斷增加，催化劑細(xì)粉的量必將逐年增加。分析發(fā)現(xiàn)，這些催化劑細(xì)粉約含重量百分比為85%左右的Al2O3和少量分子篩，其化學(xué)組成主要是鋁、硅以及少量鎳、釩和鐵等重金屬。單獨(dú)細(xì)粉的活性和粒度均不能滿足流化催化裂化反應(yīng)需要，但適宜用作合成高附加值硅鋁材料的原料。遺憾的是，目前工業(yè)上對(duì)這些催化劑細(xì)粉基本上采用地下掩埋的方式廢棄。目前，對(duì)FCC廢催化劑的研究較多，但是針對(duì)細(xì)粉的研究較少，CN 101891221公開(kāi)了一種利用FCC廢催化劑細(xì)粉合成超細(xì)Y型分子篩的方法。但所得NaY分子篩的結(jié)晶度不大于60 %，比表面積不大于700m2/g，更重要的是在合成分子篩前并未對(duì)其進(jìn)行脫重金屬處理，可能造成產(chǎn)物中重金屬含量較高，從而影響其進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用。同時(shí)，國(guó)內(nèi)外對(duì)原位晶化合成催化裂化催化劑研究較多，尤其是美國(guó)Engelhard 公司自上世紀(jì)十年代以來(lái)申請(qǐng)了一系列的專(zhuān)利，如USP3503990、USP3506494, USP3663165、 USP4493902以及USP4965233等。國(guó)內(nèi)蘭州石化公司開(kāi)發(fā)了 LB-I和LB-2原位晶化型裂化催化劑(CN16329621)，其Y型分子篩結(jié)晶度分別為18%和30%，硅鋁比一般小于5. 0。 CN1012504^公開(kāi)了一種原位晶化裂化催化劑及其制備方法，其特征在于晶化過(guò)程中需外加鋁源。以上原位晶化制備催化裂化催化劑專(zhuān)利公開(kāi)方法中所使用的原料都是高嶺土，如果對(duì)FCC廢催化劑細(xì)粉進(jìn)行脫重金屬處理，并直接原位合成催化裂化催化劑，這樣將大大提高廢催化劑細(xì)粉的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用FCC廢催化劑細(xì)粉原位合成的催化裂化催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供一種利用FCC廢催化劑細(xì)粉原位合成催化裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)根據(jù)催化裂化廢催化劑細(xì)粉的平均粒徑大小判斷是否進(jìn)行研磨處理。如果廢催化劑的細(xì)粉平均粒徑大于5 μ m，則須對(duì)其進(jìn)行研磨，直到其平均粒徑小于5 μ m。(2)將磨細(xì)后廢催化劑細(xì)粉先與pH值為0-5的無(wú)機(jī)酸溶液混合攪拌，并加熱至60-150°C，然后再向混合體系中加入0. 01-0. Imol/的有機(jī)酸溶液，保持溫度60_150°C下反應(yīng)2-10個(gè)小時(shí)，最終混合體系中無(wú)機(jī)酸溶液有機(jī)酸溶液細(xì)粉的重量比為 (3-10) (2-7) 1，然后將所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，并于80-40(TC下干燥得酸洗后廢催化劑細(xì)粉；(3)將所得酸洗后廢催化劑細(xì)粉與堿按一定質(zhì)量比進(jìn)行混合，并于600-1000°C焙燒0. 5- 小時(shí)；(4)將焙燒后的廢催化劑細(xì)粉、酸性水、粘結(jié)劑和/或高嶺土等進(jìn)行打漿后經(jīng)噴霧干燥成型為微球A ；(5)將步驟4所得微球A與水玻璃、水和導(dǎo)向劑和/或氫氧化鈉混合攪拌，得到摩爾組成為 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = (2-10) 1 (5-20) (100-350)的混合漿液， 然后將所得混合漿液在80-120°C晶化1-48小時(shí)得晶化微球B ；(6)將所得晶化微球B進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、并進(jìn)行銨鹽和/或稀土和/或磷交換以及在交換之間進(jìn)行焙燒，以降低產(chǎn)物鈉含量Nii2O ^ 0. 50，最后干燥得催化裂化催化劑。本發(fā)明方法的主要特征在于對(duì)廢催化劑細(xì)粉進(jìn)行脫重金屬處理，并以此為原料原位晶化合成催化裂化催化劑。本發(fā)明提供的方法步驟(1)中的催化裂化廢催化劑細(xì)粉為來(lái)自催化裂化裝置上三級(jí)、四級(jí)旋風(fēng)分離器和煙道氣中的催化劑細(xì)粉。研磨處理可以是濕磨和/或干磨處理。本發(fā)明提供的方法步驟O)中的無(wú)機(jī)酸溶液可以是鹽酸、硝酸以及硫酸等中的一種或多種混合物，有機(jī)酸溶液可以是甲酸、酒石酸、檸檬酸以及草酸等中的一種或多種混合物；體系加熱溫度為60-150°C，優(yōu)選80-120°C，過(guò)濾產(chǎn)物干燥溫度為80-300°C，優(yōu)選100-200°C。酸洗后廢催化劑細(xì)粉中的重金屬(包括Ni和V)重量百分比含量應(yīng)低于 6000ppm，如果不合格，則進(jìn)行返洗以使酸洗后廢催化劑細(xì)粉中的重金屬(包括Ni和V)重量百分比含量低于6000ppm。本發(fā)明提供的方法步驟(3)中的堿可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀以及碳酸氫鉀等中的一種或兩種以上的混合物。焙燒溫度為650-1000°C，優(yōu)選 700-950°C;焙燒時(shí)間0. 5-M小時(shí)，優(yōu)選1-12小時(shí)。廢催化劑細(xì)粉與堿的質(zhì)量比為0. 5-2. 0， 優(yōu)選1-1. 5。本發(fā)明提供的方法步驟中的粘結(jié)劑為選自水玻璃、硅溶膠、鋁溶膠、磷酸鋁以及膠溶擬薄水鋁石中的一種或兩種以上的混合物。其中廢催化劑細(xì)粉的添加重量百分比為總組成(包括廢催化劑細(xì)粉、粘結(jié)劑和高嶺土)的25%-90%，優(yōu)選35%-80% ；高嶺土的添加重量百分比為總組成的0-60%，優(yōu)選10% -50% ；粘結(jié)劑的添加重量百分比為總組成的10% -75%，優(yōu)選20% -65%。由研磨后的廢催化劑細(xì)粉、酸性水、粘結(jié)劑和/或高嶺土組成漿液的固含量為20-50% (質(zhì)量百分比)，優(yōu)選30-45%。本發(fā)明提供的方法步驟(5)中的導(dǎo)向劑是由氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和/或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為 Nei2O Al2O3 SiO2 H2O= (12-18) (0.7-1.3) (10-16)(100-380)的比例混合，優(yōu)選為 Nei2O Al2O3 SiO2 H2O= (14-17) (0.9-1.1) (12 -16) (250-350)，強(qiáng)力攪拌0.5-3小時(shí)，優(yōu)選1-2小時(shí)，然后停止攪拌于18-50°C下靜置陳化4-50小時(shí)后制得，老化溫度優(yōu)選25-40°C，老化時(shí)間優(yōu)選10-35小時(shí)；混合漿液各組成摩爾比為 Nei2O Al2O3 SiO2 H2O= (2-10) 1 (5-20) (80-380)，其中 Al2O3 和 SiO2包括高嶺土中酸溶法測(cè)定的活性Al2O3和堿溶法測(cè)定的S^2的含量。本發(fā)明提供的方法步驟(6)中銨和/或稀土交換降低鈉含量，其中PH值的控制范圍控制在2. 0-4. 0，優(yōu)選2. 5-3. 5。焙燒溫度控制在450_850°C之間，優(yōu)選500-650°C，干燥溫度在100-250°C之間，優(yōu)選130-200°C。其中銨鹽、稀土以及磷可以同時(shí)交換也可以分別交換、多次交換，焙燒也可以在0-100%的水蒸氣條件下進(jìn)行焙燒，焙燒過(guò)程也可以是一次焙燒或多次焙燒。本發(fā)明采用FCC廢催化劑細(xì)粉為原料原位合成催化裂化催化劑，對(duì)固體廢棄物進(jìn)行了合理的回收利用。本發(fā)明所得裂化劑具有較高的Y型分子篩結(jié)晶度和較高的硅鋁比， 并且這些參數(shù)可以根據(jù)需求可以靈活調(diào)控，同時(shí)其中的Y型分子篩和基質(zhì)有更好的作用， 使其具有更好的裂化活性和焦炭選擇性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例中所用分析測(cè)試方法1.結(jié)晶度的測(cè)定RIPP 145-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法-RIPP標(biāo)準(zhǔn)》，北京，科學(xué)出版社，1990)。2.硅鋁比的測(cè)定RIPP 146-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法-RIPP標(biāo)準(zhǔn)》，北京，科學(xué)出版社，1990)。3.微反活性的測(cè)定RIPP 92-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法-RIPP標(biāo)準(zhǔn)》， 北京，科學(xué)出版社，1990)。4. Na2O, Re2O3以及磷含量采用X射線熒光光譜法(XRF)分析。下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1-實(shí)施例6為晶化微球的制備。實(shí)施例1將經(jīng)磨細(xì)處理的2千克FCC催化劑細(xì)粉加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入 12升pH = 0的鹽酸溶液，加熱至60°C，再加入0. 01mol/L的草酸溶液10升，并使反應(yīng)在 60°C下維持10個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至濾液pH值保持不變，在經(jīng)100°C干燥M小時(shí)得酸洗后廢催化劑細(xì)粉。將1千克酸洗后廢催化劑細(xì)粉與1千克Na2CO3混合均勻后，在650°C下焙燒12小時(shí)，將焙燒后的廢催化劑細(xì)粉進(jìn)行磨細(xì)處理；在室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和/ 或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 12 1 13 250的比例混合，強(qiáng)力攪拌1小時(shí)，然后停止攪拌于25°C下靜置陳化沈小時(shí)后制得導(dǎo)向劑。將焙燒后的廢催化劑細(xì)粉與酸性水、高嶺土以及硅溶膠混合打漿后經(jīng)噴霧干燥成型為微球Al，然后將微球Al與水玻璃、水和導(dǎo)向劑混合攪拌，得到摩爾組成為 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 4 1 8 200的混合漿液，然后將所得混合漿液在80°C 晶化48小時(shí)得晶化微球Bi。檢測(cè)其結(jié)晶度為37. 2%，硅鋁比為4. 7。實(shí)施例2將經(jīng)磨細(xì)處理的2千克FCC催化劑細(xì)粉加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入 8升pH = 3的硝酸溶液，加熱至100°C，再加入0. lmol/L的酒石酸溶液6升，并使反應(yīng)在 100°C下維持6個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至濾液pH值保持不變，在經(jīng)200°C干燥18小時(shí)得酸洗后廢催化劑細(xì)粉。將1. 5千克酸洗后廢催化劑細(xì)粉與1千克NaOH混合均勻后，在1000°C下焙燒0. 5 小時(shí)，將焙燒后的廢催化劑細(xì)粉進(jìn)行磨細(xì)處理；在室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和 /或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 16 1 15 350的比例混合，強(qiáng)力攪拌3小時(shí)，然后停止攪拌于45°C下靜置陳化10小時(shí)后制得導(dǎo)向劑。將焙燒后的廢催化劑細(xì)粉與酸性水、水玻璃、以及鋁溶膠混合打漿后經(jīng)噴霧干燥成型為微球A2，然后將微球A2與水玻璃、水和導(dǎo)向劑混合攪拌，得到摩爾組成為 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 8 1 16 300的混合漿液，然后將所得混合漿液在90°C 晶化30小時(shí)得晶化微球B2。檢測(cè)其結(jié)晶度為45. 6%，硅鋁比為5. 3。實(shí)施例3將經(jīng)磨細(xì)處理的2千克FCC催化劑細(xì)粉加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入 16升pH = 5的硫酸溶液，加熱至150°C，再加入0. 025mol/L的檸檬酸溶液8升，并使反應(yīng)在150°C下維持2個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至濾液pH值保持不變，在經(jīng)300°C干燥12小時(shí)得酸洗后廢催化劑細(xì)粉。將1. 2干克酸洗后廢催化劑細(xì)粉與1千克KOH混合均勻后，在900°C下焙燒1. 5 小時(shí)，將焙燒后的廢催化劑細(xì)粉進(jìn)行磨細(xì)處理；在室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和 /或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 14 1 16 350的比例混合，強(qiáng)力攪拌1. 5小時(shí)，然后停止攪拌于18°C下靜置陳化30小時(shí)后制得導(dǎo)向劑。將焙燒后的廢催化劑細(xì)粉與酸性水、高嶺土以及膠溶擬薄水鋁石混合打漿后經(jīng)噴霧干燥成型為微球A3，然后將微球A3與水玻璃、水和導(dǎo)向劑混合攪拌，得到摩爾組成為 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 1 6 300的混合漿液，然后將所得混合漿液在100°C 晶化12小時(shí)得晶化微球B3。檢測(cè)其結(jié)晶度為30. 3%，硅鋁比為4. 4。實(shí)施例4將經(jīng)磨細(xì)處理的2千克FCC催化劑細(xì)粉加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入 14升pH = 4的鹽酸和硫酸(鹽酸和硫酸摩爾比1 1)溶液，加熱至120°C，再加入0. Olmol/ L的甲酸溶液10升，并使反應(yīng)在120°C下維持4個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至濾液PH值保持不變，在經(jīng)250°C干燥14小時(shí)得酸洗后廢催化劑細(xì)粉。將1. 4千克酸化后廢催化劑細(xì)粉與1千克KHCO3混合均勻后，在700°C下焙燒6小時(shí)，將焙燒后的廢催化劑細(xì)粉進(jìn)行磨細(xì)處理；在室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和/ 或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 16 1 12 250的比例混合，強(qiáng)力攪拌1小時(shí)，然后停止攪拌于50°C下靜置陳化4小時(shí)后制得導(dǎo)向劑。將焙燒后的廢催化劑細(xì)粉與酸性水、高嶺土、鋁溶膠以及擬薄水鋁石混合打漿后經(jīng)噴霧干燥成型為微球A4，然后將微球A4與水玻璃、水和導(dǎo)向劑混合攪拌，得到摩爾組成為Nii2O Al2O3 SiO2 H2O = 5 1 15 300的混合漿液，然后將所得混合漿液在 105°C晶化11小時(shí)得晶化微球B4。檢測(cè)其結(jié)晶度為43. 5%，硅鋁比為5. 2實(shí)施例5將經(jīng)磨細(xì)處理的2千克FCC催化劑細(xì)粉加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入 16升pH = 1的硫酸和硝酸(硫酸和硝酸摩爾比1 1)溶液，加熱至80°C，再加入0. Olmol/ L的草酸和甲酸(草酸和甲酸的摩爾比為1 1)溶液10升，并使反應(yīng)在80°C下維持8個(gè)
7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至濾液PH值保持不變，在經(jīng)400°C干燥 8小時(shí)得酸洗后廢催化劑細(xì)粉。將1. 1千克酸洗后廢催化劑細(xì)粉與1千克K2CO3混合均勻后，在800°C下焙燒2小時(shí)，將焙燒后的廢催化劑細(xì)粉進(jìn)行磨細(xì)處理；在室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和/ 或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 15 1 15 250的比例混合，強(qiáng)力攪拌1小時(shí)，然后停止攪拌于50°C下靜置陳化4小時(shí)后制得導(dǎo)向劑。將焙燒后的廢催化劑細(xì)粉與酸性水、高嶺土、水玻璃以及鋁溶膠混合打漿后經(jīng)噴霧干燥成型為微球A5，然后將微球A5與水玻璃、水和導(dǎo)向劑混合攪拌，得到摩爾組成為 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 1 20 250的混合漿液，然后將所得混合漿液在120°C 晶化8小時(shí)得晶化微球B5。檢測(cè)其結(jié)晶度為52. 8%，硅鋁比為5. 6。實(shí)施例6將經(jīng)磨細(xì)處理的2千克FCC催化劑細(xì)粉加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入 12升pH = 2的鹽酸、硫酸和硝酸(鹽酸、硫酸和硝酸摩爾比1 1 1)溶液，加熱至90°C， 再加入0.02mol/L的檸檬酸、草酸和甲酸(檸檬酸、草酸和甲酸的摩爾比為1 1)溶液9 升，并使反應(yīng)在90°C下維持6個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至濾液 PH值保持不變，在經(jīng)150°C干燥22小時(shí)得酸洗后廢催化劑細(xì)粉。將1. 3千克酸洗后廢催化劑細(xì)粉與1千克NaHCO3混合均勻后，在750°C下焙燒2. 5 時(shí)，將焙燒后的廢催化劑細(xì)粉進(jìn)行磨細(xì)處理；在室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和/ 或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 14 1 13 280的比例混合，強(qiáng)力攪拌1小時(shí)，然后停止攪拌于50°C下靜置陳化4小時(shí)后制得導(dǎo)向劑。將焙燒后的廢催化劑細(xì)粉與酸性水、高嶺土以及磷酸鋁溶膠混合打漿后經(jīng)噴霧干燥成型為微球A6，然后將微球A6與水玻璃、水和導(dǎo)向劑混合攪拌，得到摩爾組成為 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 6 1 14 200的混合漿液，然后將所得混合漿液在110°C 晶化10小時(shí)得晶化微球B6。檢測(cè)其結(jié)晶度為33. 6%，硅鋁比為5. 1。實(shí)施例7-實(shí)施例9為催化劑的制備。實(shí)施例7將實(shí)施例3和實(shí)施例6所得晶化微球B2與硫酸銨溶液放入容器中進(jìn)行攪拌，硫酸銨/晶化微球=0. 38，在pH = 3. 0-4. 0，升溫至80°C條件下交換1. 5小時(shí)，過(guò)濾除去濾液后用去離子水洗滌、干燥后與氯化稀土溶液一起進(jìn)行攪拌，氯化稀土 /晶化微球=0. 06，在 PH = 3. 5-4. 5，升溫至95°C條件下交換1小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥得濾餅。將所得濾餅于540°C下焙燒2小時(shí)得一焙料；將一焙料再用氯化銨交換一次，交換條件為氯化銨/ 晶化微球=0. 40，pH = 3. 5-4. 5，溫度為80°C，時(shí)間為1小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌干燥，再經(jīng) 600°C焙燒3小時(shí)得二焙料；將二焙料再用氯化稀土交換一次，交換條件為氯化稀土 /晶化微球=0. 05，pH = 3. 5-4. 0，溫度為95°C，時(shí)間為1小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥得裂化劑成品。實(shí)施例3所得裂化劑成品Na2O含量為0. 32%、稀土含量為6. 08%,800°C /4小時(shí)微活為71，800°C /17小時(shí)微活為56，記為CAT-3 ；實(shí)施例6所得裂化劑成品Na2O含量為 0. 35%、稀土含量為5. 97%,8000C /4小時(shí)微活為76,800°C /17小時(shí)微活為62，記為CAT-6。實(shí)施例8將實(shí)施例1和實(shí)施例2所得晶化微球B2與硫酸銨溶液放入容器中進(jìn)行攪拌，硫酸銨/晶化微球=0. 40，在pH = 3. 5-4. 0，升溫至85°C條件下交換1. 5小時(shí)，過(guò)濾除去濾液后用去離子水洗滌、干燥后將所得濾餅于600°C下焙燒2小時(shí)得一焙料；將一焙料與氯化稀土溶液一起進(jìn)行攪拌，氯化稀土 /晶化微球=0. 08，在pH = 3. 5-4. 5，升溫至95 °C條件下交換 1小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后再經(jīng)550°C、水蒸氣通入量80%下焙燒2小時(shí)得二焙料； 將二焙料再用氯化銨交換一次，交換條件為氯化銨/晶化微球=0. 45，在pH = 3. 1-4. 5， 溫度為85°C，時(shí)間為1. 5小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌干燥后再用磷酸氫銨交換一次，交換條件為磷酸氫銨/晶化微球=0. 03，pH = 4. 0-5. 0，溫度為80°C，時(shí)間為1小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥得裂化劑成品。實(shí)施例1所得裂化劑成品Na2O含量為0.觀％、稀土含量為4. 39%, 磷含量為2. 95%,8000C /4小時(shí)微活為79,8000C /17小時(shí)微活為65，記為CAT-I ；實(shí)施例2 所得裂化劑成品Na2O含量為0. 31%、稀土含量為4. 27%、磷含量為2. 84%,800°C /4小時(shí)微活為82,8000C /17小時(shí)微活為70，記為CAT-2。實(shí)施例9將實(shí)施例4和實(shí)施例5所得晶化微球B2與硫酸銨溶液放入容器中進(jìn)行攪拌，硫酸銨/晶化微球=0. 50，在pH = 3. 0-4. 5，升溫至95°C條件下交換1. 5小時(shí)，過(guò)濾除去濾液后用去離子水洗滌、干燥后將所得濾餅于560°C、水蒸氣通入量為50%下焙燒2小時(shí)得一焙料；將一焙料與氯化稀土溶液一起進(jìn)行攪拌，氯化稀土 /晶化微球=0. 06，在pH = 3. 5-4. 2，升溫至90°C條件下交換1小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后再經(jīng)650°C、水蒸氣通入量為100%下焙燒2小時(shí)得二焙料；將二焙料再用氯化銨交換一次，交換條件為氯化銨 /晶化微球=0. 45，在pH = 3. 1-4. 5，溫度為85°C，時(shí)間為1. 5小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌干燥后再用磷酸氫銨交換一次，交換條件為磷酸氫銨/晶化微球=0. 05，pH = 4. 0-5. 0，溫度為80°C，時(shí)間為1小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥得裂化劑成品。實(shí)施例4所得裂化劑成品Na2O含量為0. 25%、稀土含量為4. 39%、磷含量為4. 92%,800°C /4小時(shí)微活為81， SOO0C /17小時(shí)微活為69，記為CAT-4 ；實(shí)施例4所得裂化劑成品Na2O含量為0. 30%、稀土含量為4. 27%、磷含量為4. 86%,8000C /4小時(shí)微活為84,800°C /17小時(shí)微活為71，記為 CAT-5。
權(quán)利要求
1.一種原位晶化裂化催化劑及其制備方法，其特征在于具體合成步驟如下(1)根據(jù)催化裂化催化劑細(xì)粉的平均粒徑大小判斷是否進(jìn)行研磨處理，如果廢催化劑的細(xì)粉平均粒徑大于5 μ m，則須對(duì)其進(jìn)行研磨，直到其平均粒徑小于5 μ m ；(2)將磨細(xì)后的廢催化劑細(xì)粉先與pH值為0-5的無(wú)機(jī)酸溶液混合攪拌，并加熱至 60-150°C，然后再向混合體系中加入0. 01 -0. Imo 1 /的有機(jī)酸溶液，保持溫度60-150°C 下反應(yīng)2-10個(gè)小時(shí)，最終混合體系中無(wú)機(jī)酸溶液有機(jī)酸溶液細(xì)粉的重量比為 (3-10) (2-7) 1，然后將所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，并于80-40(TC下干燥得酸洗后廢催化劑細(xì)粉；(3)將所得酸洗后廢催化劑細(xì)粉與堿按一定質(zhì)量比進(jìn)行混合，并于600-100(TC焙燒 0. 5-48 小時(shí)；(4)將焙燒后的細(xì)粉、酸性水、粘結(jié)劑和/或高嶺土等進(jìn)行打漿后經(jīng)噴霧干燥成型為微球A;(5)將步驟3所得微球A與水玻璃、水和導(dǎo)向劑和/或氫氧化鈉混合攪拌，得到摩爾組成為 Nei2O Al2O3 SiO2 H2O= (2-10) 1 (5-20) (100-350)的混合漿液，然后將所得混合漿液在80-120°C晶化1-48小時(shí)得晶化微球B ；(6)將所得晶化微球B進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、并進(jìn)行銨和/或稀土交換以及在交換之間進(jìn)行焙燒，以降低產(chǎn)物鈉含量Na2O ^ 0. 50，最后干燥得催化裂化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述催化裂化廢催化劑細(xì)粉為來(lái)自催化裂化裝置上三級(jí)、四級(jí)旋風(fēng)分離器和煙道氣中的催化劑細(xì)粉。
3.限據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述研磨處理可以是濕磨和/ 或干磨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟O)中所述無(wú)機(jī)酸溶液可以是鹽酸、 硝酸以及硫酸等中的一種或多種混合物，有機(jī)酸溶液可以是甲酸、酒石酸、檸檬酸以及草酸等中的一種或多種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟( 中所述酸洗后廢催化劑細(xì)粉中的重金屬(包括Ni和V)重量百分比含量低于6000ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述堿可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀以及碳酸氫鉀等中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟中所述粘結(jié)劑可以是水玻璃、硅溶膠、鋁溶膠、磷酸鋁以及膠溶擬薄水鋁石中的一種或兩種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中由研磨后的細(xì)粉、酸性水、粘結(jié)劑和/或高嶺土等組成的漿液固含量為20-50% (質(zhì)量百分比)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(5)中所述導(dǎo)向劑是由氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和/或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為Nii2O Al2O3 SiO2 H2O = (12-18 )(0.7-1.3) (10-16) (100-380)的比例混合，強(qiáng)力攪拌0.3-3小時(shí)，然后于18-50°C下靜置陳化4-50小時(shí)后制得。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(6)中銨和/或稀土交換降低鈉含量，其中PH值的控制范圍控制在2. 0-5. 0，優(yōu)選2. 5-3. 5 ；焙燒溫度控制在450_850°C之間， 優(yōu)選500-650°C，干燥溫度在100-250°C之間，優(yōu)選130-200°C ；其中銨鹽、稀土以及磷可以同時(shí)交換也可以分別交換、多次交換，焙燒也可以在0-100%的水蒸氣條件下進(jìn)行焙燒，焙燒過(guò)程也可以是一次焙燒或多次焙燒。
11. 一種原位晶化型裂化催化劑，其特征在于，該催化劑由權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的方法制備。
全文摘要
一種原位晶化裂化催化劑及其制備方法，屬于固體廢棄物的處理及應(yīng)用領(lǐng)域，其特征在于使用催化裂化廢催化劑細(xì)粉為原料原位合成催化裂化催化劑，制備方法是首先采用酸洗的方法去除催化裂化廢催化劑中的釩和鎳等重金屬組分，然后將酸洗后廢催化劑和堿的混合物在高溫下進(jìn)行焙燒對(duì)其進(jìn)行活化，再將活化后的廢催化劑與水玻璃、高嶺土、助劑、分散劑或/和粘結(jié)劑等經(jīng)噴霧干燥成型為微球A，然后將微球A與水玻璃、水以及導(dǎo)向劑等進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到NaY沸石含量為20-70％、沸石硅鋁比4.0-6.0的晶化微球。后經(jīng)焙燒、過(guò)濾、洗滌以及NH4+和/或Re3+和/或磷交換得到裂化催化劑產(chǎn)品。本催化劑具有抗重金屬能力強(qiáng)、裂化活性高、活性穩(wěn)定性好、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J29/08GK102247880SQ20111012496
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月5日
發(fā)明者葉紅, 吳聿, 周明, 張新功, 張曉佳, 楊學(xué)鷹, 譚映臨 申請(qǐng)人:青島惠城石化科技有限公司