專利名稱：一種失活鈀鉍炭催化劑再生的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種失活鈀鉍炭催化劑再生的方法，具體是催化氧化葡萄糖失活的鈀鉍炭催化劑再生的方法。㈡
背景技術(shù)：
鈀鉍炭(Pd-Bi/C)催化劑在催化氧化葡萄糖中具有高活性，但隨著使用次數(shù)的增加和使用時(shí)間的延長，催化劑的活性逐漸降低，最后失去活性。催化劑失活的主要原因大多數(shù)的研究認(rèn)為是因?yàn)榇呋瘎┹d體炭架被破壞，還原態(tài)鈀的聚集、鈀的被氧化、 鈀晶體及助劑鉍的流失所致；對(duì)于已失去活性的催化劑，目前大都是通過灼燒還原的方法對(duì)失活鈀鉍炭催化劑中的金屬Pd進(jìn)行回收，回收率可達(dá)99. 0%以上，回收的鈀再應(yīng)用到鈀鉍炭催化劑的制備中；而對(duì)鈀鉍炭催化劑再生的方法研究很少。㈢

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種失活鈀鉍炭催化劑再生的方法，該方法針對(duì)鈀鉍炭催化劑活性組分鈀聚集、鈀被氧化的問題，使用先氧化后還原的方法，在不添加活性組分鈀的前提下，使聚集的鈀得到進(jìn)一步的分散、氧化態(tài)的鈀被還原，同時(shí)氧化劑又作為助劑，共同使失活的催化劑再生。一種失活鈀鉍炭催化劑再生的方法，由下述步驟組成
a、失活催化劑的預(yù)處理
將每kg鈀含量為1. 8-2. 5g的失活的鈀鉍炭催化劑，用2-3倍質(zhì)量百分濃度為10%鹽酸溶液浸泡12小時(shí)，然后再用質(zhì)量百分濃度為3 氫氧化鈉溶液中和至中性，抽濾，抽濾后的鈀鉍炭催化劑用去離子水清洗至濾液中無氯離子存在，再抽濾，最后將抽干后的鈀鉍炭催化劑放置在真空烘箱中，在78°C條件下烘干12h ；
b、氧化
將預(yù)處理后的失活鈀鉍炭催化劑加入至1-3倍質(zhì)量百分濃度為10%鹽酸溶液中，再加入氧化劑氯化鎳、氯化銅、氯化錳、鉬酸銨中的一種，氧化劑中金屬離子與鈀鉍炭催化劑中 Pd的摩爾比為l-3，50-80°C下恒溫、攪拌通氧活化1-4小時(shí)； C、還原
在上步氧化后的含催化劑溶液中加入質(zhì)量百分濃度37%的還原劑甲醛或甲酸還原，在 70-80°C下還原1-4小時(shí)；還原劑用量按ml計(jì)，為預(yù)處理后的失活鈀鉍炭催化劑質(zhì)量按g計(jì)的0. 1-0. 2倍，再用質(zhì)量百分濃度32%Na0H中和還原液至中性，抽濾，抽干后的鈀鉍炭催化劑用去離子水洗滌至無氯離子，在70-80°C真空干燥12小時(shí)，即可。
本發(fā)明首先將失活催化劑用鹽酸液浸泡，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，溶解附著在催化劑表面的葡萄糖及其衍生物，除去雜質(zhì)；再在酸性條件下用精選氧化劑將催化劑中的還原態(tài)鈀氧化成氧化態(tài)鈀；然后氧化態(tài)鈀用還原劑還原成還原態(tài)鈀，還原態(tài)的鈀被活性炭吸附，在其表面重新分布。在氧化過程中氧化劑除了具有氧化性能夠?qū)⑦€原態(tài)鈀氧化成氧化態(tài)鈀外，同時(shí)可以循環(huán)催化，在Pd /C催化劑中，這種氧化劑也是很好的助催化劑，因此用這種氧化劑再生的催化劑用于葡萄糖催化氧化具有較高的催化劑活性和選擇性。使之重新獲得活性，達(dá)到再生的目的。催化氧化葡萄糖對(duì)比催化劑的活性，使用失活催化劑4小時(shí)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率20%以下，先氧化后還原法再生的催化劑4小時(shí)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到46-48%，說明催化劑得到再生后效果較好。同時(shí)，節(jié)約了資源，降低了成本。
反應(yīng)方程式如下
Pd+ (氧化劑1 ) 〃 PdCl2+ (還原劑1)
(還原劑1) +02+HCl"(氧化劑1) +H2O
㈣
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
a、失活催化劑的預(yù)處理
將每kg鈀含量為2. 2g的失活的鈀鉍炭催化劑，用2-3倍質(zhì)量百分濃度為10%鹽酸溶液浸泡12小時(shí)，然后再用質(zhì)量百分濃度為3 氫氧化鈉溶液中和至中性，抽濾，抽濾后的鈀鉍炭催化劑用去離子水清洗至濾液中無氯離子存在(硝酸銀法檢驗(yàn)是否有沉淀)，再抽濾， 最后將抽干后的鈀鉍炭催化劑放置在真空烘箱中，在78°C條件下烘干12h ； b、氧化
將預(yù)處理后的失活鈀鉍炭催化劑60g加入至180g質(zhì)量百分濃度為10%鹽酸溶液中， 再加入氧化劑氯化鎳，氯化鎳中鎳離子與鈀鉍炭催化劑中Pd的摩爾比為1，即加入氯化鎳 0. 16g，50-80°C下恒溫、攪拌通氧活化1-4小時(shí)； C、還原
在上步氧化后的含催化劑溶液中加入質(zhì)量百分濃度37%的還原劑甲醛還原，在 70-80°C下還原1-4小時(shí)；甲醛用量6ml，再用質(zhì)量百分濃度32%Na0H中和還原液至中性， 抽濾，抽干后的鈀鉍炭催化劑用去離子水洗滌至無氯離子，在70-80°C真空干燥12小時(shí)，即可。用實(shí)施例1中再生的鈀鉍炭催化劑催化氧化葡萄糖，4小時(shí)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 47%。實(shí)施例2
a、失活催化劑的預(yù)處理
將每kg鈀含量為2g的失活的鈀鉍炭催化劑，用2-3倍質(zhì)量百分濃度為10%鹽酸溶液浸泡12小時(shí)，然后再用質(zhì)量百分濃度為3 氫氧化鈉溶液中和至中性，抽濾，抽濾后的鈀鉍炭催化劑用去離子水清洗至濾液中無氯離子存在(硝酸銀法檢驗(yàn)是否有沉淀)，再抽濾，最后將抽干后的鈀鉍炭催化劑放置在真空烘箱中，在78°C條件下烘干12h ； b、氧化
將預(yù)處理后的失活鈀鉍炭催化劑60g加入至120g質(zhì)量百分濃度為10%鹽酸溶液中， 再加入氧化劑氯化銅，氯化銅中銅離子與鈀鉍炭催化劑中Pd的摩爾比為3，即加入氯化銅 0. 45g，50-80°C下恒溫、攪拌通氧活化1-4小時(shí)； C、還原
在上步氧化后的含催化劑溶液中加入質(zhì)量百分濃度37%的還原劑甲酸還原，在 70-80°C下還原1-4小時(shí)；甲酸用量12ml，再用質(zhì)量百分濃度32%Na0H中和還原液至中性， 抽濾，抽干后的鈀鉍炭催化劑用去離子水洗滌至無氯離子，在70-80°C真空干燥12小時(shí)，即可。
用實(shí)施例2中再生的鈀鉍炭催化劑催化氧化葡萄糖，4小時(shí)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 48%。實(shí)施例3
a、失活催化劑的預(yù)處理
將每kg鈀含量為2. 5g的失活的鈀鉍炭催化劑，用2-3倍質(zhì)量百分濃度為10%鹽酸溶液浸泡12小時(shí)，然后再用質(zhì)量百分濃度為3 氫氧化鈉溶液中和至中性，抽濾，抽濾后的鈀鉍炭催化劑用去離子水清洗至濾液中無氯離子存在(硝酸銀法檢驗(yàn)是否有沉淀)，再抽濾， 最后將抽干后的鈀鉍炭催化劑放置在真空烘箱中，在78°C條件下烘干12h ；
b、氧化
將預(yù)處理后的失活鈀鉍炭催化劑60g加入至180g質(zhì)量百分濃度為10%鹽酸溶液中，再加入氧化劑氯化錳，氯化錳中錳離子與鈀鉍炭催化劑中Pd的摩爾比為1.8，即加入氯化錳 0. 324g，50-80°C下恒溫、攪拌通氧活化1_4小時(shí)； C、還原
在上步氧化后的含催化劑溶液中加入質(zhì)量百分濃度37%的還原劑甲醛還原，在 70-80°C下還原1-4小時(shí)；甲醛用量8ml，再用質(zhì)量百分濃度32%Na0H中和還原液至中性， 抽濾，抽干后的鈀鉍炭催化劑用去離子水洗滌至無氯離子，在70-80°C真空干燥12小時(shí)，即可。用實(shí)施例3中再生的鈀鉍炭催化劑催化氧化葡萄糖，4小時(shí)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 47. 5%ο實(shí)施例4
a、失活催化劑的預(yù)處理
將每kg鈀含量為2. 5g的失活的鈀鉍炭催化劑，用2-3倍質(zhì)量百分濃度為10%鹽酸溶液浸泡12小時(shí)，然后再用質(zhì)量百分濃度為3 氫氧化鈉溶液中和至中性，抽濾，抽濾后的鈀鉍炭催化劑用去離子水清洗至濾液中無氯離子存在(硝酸銀法檢驗(yàn)是否有沉淀)，再抽濾， 最后將抽干后的鈀鉍炭催化劑放置在真空烘箱中，在78°C條件下烘干12h ；
b、氧化
將預(yù)處理后的失活鈀鉍炭催化劑60g加入至60g質(zhì)量百分濃度為10%鹽酸溶液中，再加入氧化劑鉬酸銨，鉬酸銨中鉬離子與鈀鉍炭催化劑中Pd的摩爾比為1. 5，即加入鉬酸銨 0. 36g，50-80°C下恒溫、攪拌通氧活化1-4小時(shí)； C、還原
在上步氧化后的含催化劑溶液中加入質(zhì)量百分濃度37%的還原劑甲酸還原，在 70-80°C下還原1-4小時(shí)；甲醛用量10ml，再用質(zhì)量百分濃度32%Na0H中和還原液至中性， 抽濾，抽干后的鈀鉍炭催化劑用去離子水洗滌至無氯離子，在70-80°C真空干燥12小時(shí)，即可。用實(shí)施例4中再生的鈀鉍炭催化劑催化氧化葡萄糖，4小時(shí)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 47%。
權(quán)利要求
1. 一種失活鈀鉍炭催化劑再生的方法，其特征在于由下述步驟組成a、失活催化劑的預(yù)處理將每kg鈀含量為1. 8-2. 5g的失活的鈀鉍炭催化劑，用2-3倍質(zhì)量百分濃度為10%鹽酸溶液浸泡12小時(shí)，然后再用質(zhì)量百分濃度為3 氫氧化鈉溶液中和至中性，抽濾，抽濾后的鈀鉍炭催化劑用去離子水清洗至濾液中無氯離子存在，再抽濾，最后將抽干后的鈀鉍炭催化劑放置在真空烘箱中，在78°C條件下烘干12h ；b、氧化將預(yù)處理后的失活鈀鉍炭催化劑加入至1-3倍質(zhì)量百分濃度為10%鹽酸溶液中，再加入氧化劑氯化鎳、氯化銅、氯化錳、鉬酸銨中的一種，氧化劑中金屬離子與鈀鉍炭催化劑中 Pd的摩爾比為l-3，50-80°C下恒溫、攪拌通氧活化1-4小時(shí)；C、還原在上步氧化后的含催化劑溶液中加入質(zhì)量百分濃度37%的還原劑甲醛或甲酸還原，在 70-80°C下還原1-4小時(shí)；還原劑用量按ml計(jì)，為預(yù)處理后的失活鈀鉍炭催化劑質(zhì)量按g計(jì)的0. 1-0. 2倍，再用質(zhì)量百分濃度32%Na0H中和還原液至中性，抽濾，抽干后的鈀鉍炭催化劑用去離子水洗滌至無氯離子，在70-80°C真空干燥12小時(shí)，即可。
全文摘要
一種失活鈀鉍炭催化劑再生的方法，步驟是a:失活催化劑的預(yù)處理；b:失活鈀鉍炭催化劑的氧化，將預(yù)處理的失活鈀鉍炭催化劑加入10%鹽酸溶液、一定量氧化劑，恒溫，攪拌，通氧活化若干小時(shí)；c:用還原劑在一定溫度還原若干小時(shí)。再生后的催化劑經(jīng)過濾、洗滌、烘干，即可；使用失活催化劑4小時(shí)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率20%以下，用本方法所再生的催化劑4小時(shí)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到46-48%，說明催化劑得到再生后效果較好。
文檔編號(hào)B01J23/96GK102228837SQ20111012620
公開日2011年11月2日 申請(qǐng)日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月17日
發(fā)明者張鵬, 石教煥, 陳導(dǎo)國, 陳雪梅 申請(qǐng)人:陽新縣科生化工有限公司, 黃石理工學(xué)院