專利名稱：一種改性凹凸棒石吸附材料的制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于新材料技術領域，涉及一種改性凹凸棒石吸附材料的制備方法及用途。
背景技術：
凹凸棒石又稱坡縷石，是一種具有特殊的鏈層狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽類粘土礦物，其理論化學式為Si8Mg5O2tl(OH)2(H2O)4 · 4H20，它的天然納米通道和納米晶體使之擁有發(fā)達的內外比表面積，常被作為天然廉價吸附劑用于油脂脫色、寵物排泄物的吸附。為拓寬凹凸棒土的應用領域，有人將其用于工業(yè)廢水的吸附，但由于凹凸棒石本身礦物學的局限性，將其直接用于工業(yè)廢水處理存在吸附性能欠佳的問題。為此，不少研究者采用酸熱活化、有機陽離子表面活性劑改性、硅烷偶聯(lián)劑改性以及表面接枝等方式來改善凹凸棒石的吸附性能。其中，表面接枝主要是利用凹凸棒石的表面富含的Si-OH的反應活性，將不同功能基團接枝到凹凸棒石表面，表面接枝的功能基團不同，改性后凹凸棒石的吸附性能不同。Zhao (Yijiang Zhao，Yan Chen，Meisheng Li，etc. Adsorption of Hg2+from aqueous solutiononto polyacrylamide/attapulgite. Journal of Hazardous Materials, 2009,171 :640-646.)等人釆用溶液聚合的方式，在凹凸棒石表面接枝聚丙烯酰胺，來改善凹凸棒石對金屬離子Hg2+的吸附性能。Liu(Peng Liu, Tingmei Wang. Adsorption properties of hyperbranched aliphatic polyestergrafted attapulgite towards heavy metal ions. Journal of Hazardous Materials，2007，149 :75-79.)等人采用熔融縮聚的方式，在凹凸棒石表面接枝超支化脂肪族聚酯來改善凹凸棒石對金屬離子 ai2+、Cd2+的吸附性能。CN101658782A公開了一種硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石制備吸附劑的方法，通過氨基硅烷偶聯(lián)劑在凹凸棒石表面引入的氨基，因而，可提高凹凸棒石對廢水中活性染料的去除率。由于氨基硅烷偶聯(lián)劑中含有的氨基較少，因此，該方法對凹凸棒石吸附性能的改善有限。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種表面接枝改性凹凸棒石的制備方法，通過該制備方法得到的改性凹凸棒石對過渡金屬和重金屬離子的吸附性能明顯提高。本發(fā)明為解決其技術問題所采用的技術方案是提供一種改性凹凸棒石吸附材料的制備方法，包括以下步驟(1)以經(jīng)提純、酸活化的凹凸棒石為原料，通過與氨基硅烷偶聯(lián)劑的硅烷化反應， 在凹凸棒石表面引入氨基，得硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石；(2)硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石與丙烯酸酯進行邁克爾加成反應，在氨基上引入酯基，得酯基為端基的凹凸棒石；
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(3)酯基為端基的凹凸棒石上的酯基與多乙烯多胺或醇胺反應，生成多胺改性凹凸棒石或者醇胺改性凹凸棒石。作為優(yōu)選，一種改性凹凸棒石吸附材料的制備方法，包括以下步驟(1)將經(jīng)提純、酸活化的凹凸棒石粉體分散于有機溶劑中，提純、酸活化的凹凸棒石與有機溶劑的質量體積比以g/ml計為1 10-1 30，超聲分散10-30min，滴加氨基硅烷偶聯(lián)劑，氨基硅烷偶聯(lián)劑與凹凸棒石的質量比為1 1-3 1，70-100°C反應6-10h;反應結束后，除去溶劑，真空干燥，研磨過篩，得硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石；(2)將硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石分散于甲醇溶液中，硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石與甲醇的質量體積比以g/ml計為1 10-1 25，在40-60°C，攪拌條件下滴加丙烯酸酯，丙烯酸酯與硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石質量比為3 1-5 1，滴加完后反應12-3 ，減壓蒸餾， 除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸酯，然后真空干燥，即得以酯基為端基的凹凸棒石；(3)將端基為酯基的凹凸棒石分散于甲醇溶液中，端基為酯基的凹凸棒石與甲醇的質量體積比以g/ml計為1 10-1 25，在40-60°C，攪拌條件下滴加多乙烯多胺或醇胺，多乙烯多胺或醇胺與端基為酯基的凹凸棒石的質量比為6 1-10 1，滴加完后，反應 12-36h，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過量的多乙烯多胺或醇胺，然后真空干燥，即得多胺接枝改性凹凸棒石或者醇胺改性凹凸棒石。作為優(yōu)選，所述改性凹凸棒石吸附材料的制備方法，其特征在于提純、酸活化步驟為(1)將原礦凹凸棒石粉碎、球磨，過篩，得粉狀凹凸棒石，取粉狀原凹凸棒石加入質量分數(shù)為3%-5%的六偏磷酸鈉水溶液中，凹凸棒石與水的質量比為1 20-1 30，攪拌 12-3 !后，自然靜置，取上層懸浮液過濾、烘干、研磨，制得提純凹凸棒石；(2)將提純凹凸棒石加入濃度為l-6mol//L的鹽酸溶液中，凹凸棒石與鹽酸溶液的質量體積比以g/ml計為1 10-1 15，室溫攪拌0.5-池，離心分離，沉淀用去離子水洗滌至用0. lmol/L硝酸銀溶液檢測無氯離子后烘干，即得酸活化凹凸棒石。作為優(yōu)選，有機溶劑為甲苯或二甲苯。作為優(yōu)選，所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑選自Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-( β -氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種，。作為優(yōu)選，所述的丙烯酸酯為丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。作為優(yōu)選，多乙烯多胺選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一種或幾種。作為優(yōu)選，醇胺選自二乙醇胺或三乙醇胺。本發(fā)明的改性凹凸棒石吸附材料的優(yōu)點在于多乙烯多胺或醇胺中存在著多個具有未成鍵孤對電子的0、N原子，這些原子能與金屬離子形成配位鍵，常被作為螯合樹脂的功能基。采用多乙烯多胺或醇胺接枝改性凹凸棒石，可在凹凸棒石表面引入多個氨基或羥基，顯著提高其對過渡金屬和重金屬離子的吸附性能，且工藝步驟少、操作簡單。本發(fā)明顯著提高凹凸棒石對金屬離子的吸附性能，拓寬了凹凸棒石在含金屬離子污水、貴金屬回收等領域的應用。
具體實施例方式下面結合具體的實施例，進一步詳細地描述本發(fā)明。應理解，這些實施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例1將原礦凹凸棒石粉碎、球磨，過篩，得粉狀凹凸棒石，取粉狀原凹凸棒石加入質量分數(shù)為3%的六偏磷酸鈉水溶液中，凹凸棒石與水的質量比為1 20，攪拌Ia1后，自然靜置，取上層懸浮液過濾、烘干、研磨，制得提純凹凸棒石；將提純凹凸棒石加入濃度為lmol//L的鹽酸溶液中，凹凸棒石與鹽酸溶液的質量體積比以g/ml計為1 10，室溫攪拌0. 5h，離心分離，沉淀用去離子水洗滌至用0. lmol/L 硝酸銀溶液檢測無氯離子后烘干，即得酸活化凹凸棒石；IOg經(jīng)提純、酸活化凹凸棒石分散于IOOmL甲苯中，超聲分散30min，攪拌條件下， 滴加IOg γ -氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完后，加熱至70V，反應10h，反應結束后，除去溶劑，真空干燥，研磨過篩，即得硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石(I-NH2)；將上述硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石分散于IOOmL甲醇溶液中，在50°C，攪拌條件下， 滴加丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯與硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石的質量比為3 1，滴加完后反應 Mh，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲酯，然后真空干燥，即得以酯基為端基的凹凸棒石(I-CD2CH3)；將上述端基為酯基的凹凸棒石分散于IOOmL甲醇溶液中，在50°C，攪拌條件下滴加乙二胺，乙二胺與端基為酯基的凹凸棒石的質量比為6 1，滴加完后，反應Mh，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過量的乙二胺，然后真空干燥，即得乙二胺接枝改性凹凸棒石(I)。實施例2將原礦凹凸棒石粉碎、球磨，過篩，得粉狀凹凸棒石，取粉狀原凹凸棒石加入質量分數(shù)為5%的六偏磷酸鈉水溶液中，凹凸棒石與水的質量比為1 30，攪拌3 后，自然靜置，取上層懸浮液過濾、烘干、研磨，制得提純凹凸棒石；將提純凹凸棒石加入濃度為6mol//L的鹽酸溶液中，凹凸棒石與鹽酸溶液的質量體積比以g/ml計為1 15，室溫攪拌2h，離心分離，沉淀用去離子水洗滌至用0. lmol/L硝酸銀溶液檢測無氯離子后烘干，即得酸活化凹凸棒石；IOg凹凸棒石分散于300mL 二甲苯中，超聲分散lOmin，攪拌條件下，滴加 30g γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加完后，加熱至100°C，反應Mi后，反應結束后，除去溶劑，真空干燥，研磨過篩，即得硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石(II-NH2)；將上述硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石分散于250mL甲醇溶液中，在40°C，攪拌條件下， 滴加甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯與硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石的質量比為5 1，滴加完后反應12h，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過量的甲基丙烯酸甲酯，然后真空干燥，即得以酯基為端基的凹凸棒石(II-O)2CH3)；將上述端基為酯基的凹凸棒石分散于250mL甲醇溶液中，在60°C，攪拌條件下滴加二乙烯三胺，二乙烯三胺與端基為酯基的凹凸棒石的質量比為10 1，滴加完后，反應 12h，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過量的二乙烯三胺，然后真空干燥，即得二乙烯三胺接枝改性凹凸棒石(II)。
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實施例3將原礦凹凸棒石粉碎、球磨，過篩，得粉狀凹凸棒石，取粉狀原凹凸棒石加入質量分數(shù)為4%的六偏磷酸鈉水溶液中，凹凸棒石與水的質量比為1 23，攪拌24h后，自然靜置，取上層懸浮液過濾、烘干、研磨，制得提純凹凸棒石；將提純凹凸棒石加入濃度為2mol//L的鹽酸溶液中，凹凸棒石與鹽酸溶液的質量體積比以g/ml計為1 11，室溫攪拌lh，離心分離，沉淀用去離子水洗滌至用0. lmol/L硝酸銀溶液檢測無氯離子后烘干，即得酸活化凹凸棒石；IOg凹凸棒石分散于200mL甲苯中，超聲分散20min，攪拌條件下，滴加20g γ -氨丙基三甲氧基硅烷，滴加完后，加熱至80°C，反應后，反應結束后，除去溶劑，真空干燥， 研磨過篩，即得硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石(III-NH2)；將上述硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石分散于150mL甲醇溶液中，在60°C，攪拌條件下， 滴加丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯與硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石的質量比為4 1，滴加完后反應 36h，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲酯，然后真空干燥，即得以酯基為端基的凹凸棒石(III-O)2CH3)；將上述端基為酯基的凹凸棒石分散于150mL甲醇溶液中，在40°C，攪拌條件下滴加二乙醇胺，二乙醇胺與端基為酯基的凹凸棒石的質量比為8 1，滴加完后，反應36h，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過量的二乙醇胺，然后真空干燥，即得二乙醇胺接枝改性凹凸棒石 (III)。實施例4將原礦凹凸棒石粉碎、球磨，過篩，得粉狀凹凸棒石，取粉狀原凹凸棒石加入質量分數(shù)為3. 5%的六偏磷酸鈉水溶液中，凹凸棒石與水的質量比為1 25，攪拌20h后，自然靜置，取上層懸浮液過濾、烘干、研磨，制得提純凹凸棒石；將提純凹凸棒石加入濃度為2mol//L的鹽酸溶液中，凹凸棒石與鹽酸溶液的質量體積比以g/ml計為1 12，室溫攪拌1. 5h，離心分離，沉淀用去離子水洗滌至用0. lmol/L 硝酸銀溶液檢測無氯離子后烘干，即得酸活化凹凸棒石；IOg凹凸棒石分散于250mL 二甲苯中，超聲分散20min，攪拌條件下，滴加 15gN- β -(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加完后，加熱至90°C，反應后，反應結束后，除去溶劑，真空干燥，研磨過篩，即得硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石(IV-NH2)；將上述硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石分散于200mL甲醇溶液中，在55°C，攪拌條件下， 滴加甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯與硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石的質量比為3 1，滴加完后反應Mh，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過量的甲基丙烯酸甲酯，然后真空干燥，即得以酯基為端基的凹凸棒石(IV-CO2CH3)；將上述端基為酯基的凹凸棒石分散于200mL甲醇溶液中，在55°C，攪拌條件下滴加五乙烯六胺，五乙烯六胺與端基為酯基的凹凸棒石的質量比為7 1，滴加完后，反應 36h，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過量的五乙烯六胺，然后真空干燥，即得五乙烯六胺接枝改性凹凸棒石(IV)。實施例5將原礦凹凸棒石粉碎、球磨，過篩，得粉狀凹凸棒石，取粉狀原凹凸棒石加入質量分數(shù)為5%的六偏磷酸鈉水溶液中，凹凸棒石與水的質量比為1 28，攪拌30h后，自然靜
7置，取上層懸浮液過濾、烘干、研磨，制得提純凹凸棒石；將提純凹凸棒石加入濃度為5mol//L的鹽酸溶液中，凹凸棒石與鹽酸溶液的質量體積比以g/ml計為1 14，室溫攪拌1. 5h，離心分離，沉淀用去離子水洗滌至用0. lmol/L 硝酸銀溶液檢測無氯離子后烘干，即得酸活化凹凸棒石；IOg凹凸棒石分散于150mL 二甲苯中，超聲分散20min，攪拌條件下，滴加 15g γ -氨丙基甲基二乙氧基硅烷，滴加完后，加熱至90°C，反應后，反應結束后，除去溶劑，真空干燥，研磨過篩，即得硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石(V-NH2)；將上述硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石分散于150mL甲醇溶液中，在50°C，攪拌條件下， 滴加丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯與硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石的質量比為3 1，滴加完后反應 Mh，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲酯，然后真空干燥，即得以酯基為端基的凹凸棒石(V-CD2CH3)；將上述端基為酯基的凹凸棒石分散于150mL甲醇溶液中，在50°C，攪拌條件下滴加五乙烯六胺與三乙烯四胺的混合物(五乙烯六胺與三乙烯四胺的質量比為2 1)，多乙烯多胺混合物與端基為酯基的凹凸棒石的質量比為9 1，滴加完后，反應Mh，減壓蒸餾， 除去溶劑甲醇和過量的反應物，然后真空干燥，即得五乙烯六胺和三乙烯四胺共同接枝改性凹凸棒石(V)0實施例6吸附實驗方法稱取40mg吸附劑，分別加入20mL0. 002mol/L的金屬離子溶液， 25°C恒溫20h，靜置，過濾，測定溶液中的金屬離子濃度。根據(jù)吸附前后金屬離子濃度的變化，按下式計算吸附量
m式中CQ-吸附前金屬離子的濃度(mg -L-1) ；Ce-吸附后金屬離子的濃度(mg ； V-溶液的體積(L) ；m-吸附劑的投加量(g)。將實施例1 5中的改性凹凸棒石以及原凹凸棒石分別進行上述吸附實驗，結果如表1所示。表1凹凸棒石、改性凹凸棒石對各種金屬離子的吸附性能
金屬離子吸附量/mg·
Fe3+Zn2+Cu2+Hg2+Cr3+Ni2+Cd2+I27.9824.8425 4158.6815.672.934.32I-NH210.6312.3711.3522.353.241.012.36I-CO2CH37.685.426.388.932.450.450.98II31.7426.1528.7682.3521.875.768.65
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權利要求
1.一種改性凹凸棒石吸附材料的制備方法，包括以下步驟(1)以經(jīng)提純、酸活化的凹凸棒石為原料，通過與氨基硅烷偶聯(lián)劑的硅烷化反應，在凹凸棒石表面引入氨基，得硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石；(2)硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石與丙烯酸酯進行邁克爾加成反應，在氨基上引入酯基，得酯基為端基的凹凸棒石；(3)酯基為端基的凹凸棒石上的酯基與多乙烯多胺或醇胺反應，生成多胺改性凹凸棒石或者醇胺改性凹凸棒石。
2.權利要求1所述的改性凹凸棒石吸附材料的制備方法，包括以下步驟(1)將經(jīng)提純、酸活化的凹凸棒石粉體分散于有機溶劑中，提純、酸活化的凹凸棒石與有機溶劑的質量體積比以g/ml計為1 10-1 30，超聲分散10-30min，滴加氨基硅烷偶聯(lián)劑，氨基硅烷偶聯(lián)劑與凹凸棒石的質量比為1 1-3 1，70-100°C反應6-10h;反應結束后，除去溶劑，真空干燥，研磨過篩，得硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石；(2)將硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石分散于甲醇溶液中，硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石與甲醇的質量體積比以g/ml計為1 10-1 25，在40-60°C，攪拌條件下滴加丙烯酸酯，丙烯酸酯與硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒石質量比為3 1-5 1，滴加完后反應12-3他，減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸酯，然后真空干燥，即得以酯基為端基的凹凸棒石；(3)將端基為酯基的凹凸棒石分散于甲醇溶液中，端基為酯基的凹凸棒石與甲醇的質量體積比以g/ml計為1 10-1 25，在40-60°C，攪拌條件下滴加多乙烯多胺或醇胺，多乙烯多胺或醇胺與端基為酯基的凹凸棒石的質量比為6 1-10 1，滴加完后，反應12-3他， 減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過量的多乙烯多胺或醇胺，然后真空干燥，即得多胺接枝改性凹凸棒石或者醇胺改性凹凸棒石。
3.權利要求1所述改性凹凸棒石吸附材料的制備方法，其特征在于提純、酸活化步驟為(1)將原礦凹凸棒石粉碎、球磨，過篩，得粉狀凹凸棒石，取粉狀原凹凸棒石加入質量分數(shù)為3%-5%的六偏磷酸鈉水溶液中，凹凸棒石與水的質量比為1 20-1 30，攪拌 12-3 !后，自然靜置，取上層懸浮液過濾、烘干、研磨，制得提純凹凸棒石；(2)將提純凹凸棒石加入濃度為l-6mol//L的鹽酸溶液中，凹凸棒石與鹽酸溶液的質量體積比以g/ml計為1 10-1 15，室溫攪拌0.5-池，離心分離，沉淀用去離子水洗滌至用0. lmol/L硝酸銀溶液檢測無氯離子后烘干，即得酸活化凹凸棒石。
4.權利要求2所述的改性凹凸棒石吸附材料的制備方法，其特征在于有機溶劑為甲苯或二甲苯。
5.權利要求1所述的改性凹凸棒石吸附材料的制備方法，其特征在于所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑選自Y -氨丙基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三甲氧基硅烷、N- β -(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種，。
6.權利要求1所述的改性凹凸棒石吸附材料的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸酯為丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
7.權利要求1所述的改性凹凸棒石吸附材料的制備方法，其特征在于所述的多乙烯多胺選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一種或幾種。
8.權利要求1所述的改性凹凸棒石吸附材料的制備方法，其特征在于所述的醇胺選自二乙醇胺或三乙醇胺。
9.權利要求1至6任一項所述的改性凹凸棒石吸附材料制備方法獲得的凹凸棒石吸附材料的用途，其特征在于該吸附材料可用于金屬廢水的吸附和貴金屬回收。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性凹凸棒石吸附材料的制備方法，首先采用氨基硅烷偶聯(lián)劑對提純、酸活化的凹凸棒石進行改性在其表面引入氨基；然后氨基與過量的丙烯酸酯進行邁克爾加成引入酯基，酯基再與多乙烯多胺或醇胺進行邁克爾加成，經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑和過量的反應物，真空干燥，研磨過篩而得成品。本發(fā)明通過共價鍵的方式將多乙烯多胺或醇胺類化合物鍵合到凹凸棒石表面，大大提高了凹凸棒石對金屬離子的吸附性能。
文檔編號B01J20/30GK102247807SQ201110127108
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權日2011年5月17日
發(fā)明者萬懷新, 彭勇剛, 朱海勇, 汪媛, 紀俊玲, 陶宇 申請人:江蘇麥閣吸附劑有限公司