專利名稱：一種超親水聚偏氟乙烯膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及分離膜表面改性領域，尤其涉及一種超親水聚偏氟乙烯膜的制備方法。
背景技術：
具有超親水性的表面會賦予材料獨特的性能，具有重要的應用，已得到廣泛的關注和研究。超親水表面一般通過構造具有一定親水性能的微納米尺度的粗糙表面而得到，其中以納米TiO2構造的超親水表面為主。已報道的超親水表面制備方法很多，如專利CN201010120791. 3公開了一種超親水性多功能涂層表面及制備方法，該方法中的涂層表面由離子氧化法制成的氧化涂層為襯底和電鍍方法制備的銅和銅合金組成的金屬顆粒表面復合組成；專利CN200910043839. 2公開了一種自清潔超親水性薄膜及其制備方法，該方法以鈦酸正丁酯為TW2前驅物制備了稀土摻雜TW2溶膠，并經浸漬-提拉和焙燒得到具有超親水性能的表面；專利CN02113348. 4公開了一種二氧化鈦和二氧化錫光催化超親水性復合薄膜，采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦和二氧化錫復合溶膠，經浸漬-提拉和高溫焙燒方法制備了具有超親水性能的表面；Macromolecular Rapid Communications 26 (2005) 87-92報道了在材料表面進行反相微乳液表面光接枝制備了具有超親水性能的表面 Journal of Colloid and Interface Science 316 (2007) 206 - 209 報道了將納米 SiO2與聚苯乙烯混合通過控制干燥溫度制備了具有超親水性能的表面。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前應用比較廣泛的膜材料之一，其具有良好的化學穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和較高的力學強度。但由于其較強的疏水性易造成膜污染，給其在水處理應用中帶來一定的問題。對PVDF膜材料進行親水改性是十分必要的。在親水改性方面的研究報道很多，但對其進行超親水改性的研究卻比較少。專利CN20101022M82. 7公開了一種超親水型超濾膜的制作方法及設備，該專利中的超親水性能是通過乙醇等離子體對PVDF膜表面進行醇化處理而得到的，設備費用高；專利CN200710173870. 9公開了一種膜生物反應器中膜材料的改性方法，該方法中將納米TW2分散液噴涂在PVDF膜材料外表面從而達到超親水性。由于是較弱的吸附作用力，納米TiO2在應用過程中很容易脫落，使膜的超親水性能不穩(wěn)定，同時脫落的納米T^2也會對環(huán)境造成潛在的威脅。不同于以上報道，本發(fā)明采用共混和相轉化成膜的方法將活性基團引入到膜材料中，然后將膜材料浸入到含有氨基硅烷的溶液中進行反應改性，在反應過程中形成具有一定親水組分和微納米結構的有機無機雜化膜表面，從而使膜表面達到超親水性能。該方法形成的超親水表面為有機無機雜化材料，超親水性能穩(wěn)定，制作成本低，工藝簡單。同時雜化材料賦予膜更好的力學性能和熱性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種超親水偏氟乙烯膜的制備方法。超親水聚偏氟乙烯膜的制備方法的步驟如下1)將質量百分比為10% 20%的聚偏氟乙烯，質量百分比為2 4%的含馬來酸酐的共聚物，質量百分比為1 2、的孔徑調節(jié)劑和質量百分比為74% 87%的溶劑在惰性氣體的保護下進行混合攪拌均勻，真空脫泡后得到制膜液；
2)將制膜液，以乙醇為凝固浴，經溶液相轉化得到聚偏氟乙烯膜；
3)將聚偏氟乙烯膜浸入到氨基硅烷的溶液中浸泡4 6天，取出干燥得到超親水聚偏氟乙烯膜。所述的含馬來酸酐的共聚物為苯乙烯/馬來酸酐共聚物，甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐或醋酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物。所述的含馬來酸酐的共聚物中的馬來酸酐與苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯的摩爾比為1:2 1:1。所述的氨基硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙氨基丙基三甲氧基硅烷或氨乙氨基丙基三乙氧基硅烷。所述的聚偏氟乙烯膜膜為均質平板膜、復合平板膜、均質中空膜或復合中空膜。所述的孔徑調節(jié)劑為聚乙烯基吡咯烷酮。所述的溶劑為N，N_ 二甲基甲酰胺或N，N_ 二甲基乙酰胺。本發(fā)明將PVDF與含馬來酸酐的共聚物共混經溶液相轉化法成膜，然后再將膜浸入到氨基硅烷的溶液中進行表面反應修飾，制備成本低；
又，通過化學反應在膜表面形成具有交聯(lián)結構的超親水層，化學鍵接，超親水性能更加穩(wěn)定；
又，該超親水表面由為有機無機雜化材料構成，提高了材料的力學性能和耐熱性能； 又，表面修飾反應過程在室溫下進行，能耗低，工藝簡單，容易操作實施。


圖1是PVDF與苯乙烯/馬來酸酐共聚物共混平板復合膜表面電鏡圖； 圖2是超親水PVDF與苯乙烯/馬來酸酐共聚物共混平板復合膜表面電鏡圖。
具體實施例方式超親水聚偏氟乙烯膜的制備方法的步驟如下
1)將質量百分比為10% 20%的聚偏氟乙烯，質量百分比為2 4%的含馬來酸酐的共聚物，質量百分比為1 2、的孔徑調節(jié)劑和質量百分比為74% 87%的溶劑在惰性氣體的保護下進行混合攪拌均勻，真空脫泡后得到制膜液；
2)將制膜液，以乙醇為凝固浴，經溶液相轉化得到聚偏氟乙烯膜；
3)將聚偏氟乙烯膜浸入到氨基硅烷的溶液中浸泡4 6天，取出干燥得到超親水聚偏氟乙烯膜。所述的含馬來酸酐的共聚物為苯乙烯/馬來酸酐共聚物，甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐或醋酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物。所述的含馬來酸酐的共聚物中的馬來酸酐與苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯的摩爾比為1:2 1:1。所述的氨基硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙氨基丙基三甲氧基硅烷或氨乙氨基丙基三乙氧基硅烷。所述的聚偏氟乙烯膜膜為均質平板膜、復合平板膜、均質中空膜或復合中空膜。所述的孔徑調節(jié)劑為聚乙烯基吡咯烷酮。所述的溶劑為N，N_ 二甲基甲酰胺或N，N_ 二甲基乙酰胺。
超親水聚偏氟乙烯膜制備實施例中的原料
PVDF購自蘇威(上海)有限公司；孔徑調節(jié)劑聚乙烯基吡咯烷酮購自中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑有限公司；溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)購自上海經緯化工有限公司；苯乙烯/馬來酸酐共聚物購自沙多瑪有限公司；氨基硅烷購自阿拉丁試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐和醋酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物為實驗室合成，備方法如下將甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯與馬來酸酐按一定摩爾比例混合，并以 DMF或DMAc為溶劑一同放入恒溫加熱反應釜中，通氮排氧15分鐘后加入一定量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，50 80°C恒溫反應12 M小時得到所要的共聚物溶液，可直接配制 PVDF制膜液。依照上述一種超親水聚偏氟乙烯膜的制備方法，下面以具體實施例詳細說明本發(fā)明。所有實施例的實施步驟與前述步驟相同，表中參數(shù)為各項實施條件和得到的膜種類。需要注意的是，所述實施例不構成對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為本發(fā)明的保護范圍。實施例1. PVDF與苯乙烯/馬來酸酐共聚物共混超親水膜的制備，具體步驟為1) 將質量百分比為10%的PVDF，質量百分比為m的苯乙烯/馬來酸酐的共聚物，質量百分比為1%的孔徑調節(jié)劑PVP和質量百分比為87%的溶劑DMF在惰性氣體的保護下進行混合攪拌均勻，真空脫泡后得到制膜液；2)將1)中得到的制膜液，以乙醇為凝固浴，經溶液相轉化得到均質平板PVDF膜；3)將2)中得到的PVDF膜浸入到氨基硅烷的四氫呋喃(THF)溶液中浸泡4 6天，取出干燥得到超親水PVDF膜。制膜液和氨基硅烷溶液中各組分與質量含量、膜種類如表1所示。表 權利要求
1.一種超親水聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)將質量百分比為10% 20%的聚偏氟乙烯，質量百分比為2 4%的含馬來酸酐的共聚物，質量百分比為1 2、的孔徑調節(jié)劑和質量百分比為74% 87%的溶劑在惰性氣體的保護下進行混合攪拌均勻，真空脫泡后得到制膜液；2)將制膜液，以乙醇為凝固浴，經溶液相轉化得到聚偏氟乙烯膜；3)將聚偏氟乙烯膜浸入到氨基硅烷的溶液中浸泡4 6天，取出干燥得到超親水聚偏氟乙烯膜。
2.根據權利要求1所述的一種超親水聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于所述的含馬來酸酐的共聚物為苯乙烯/馬來酸酐共聚物，甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐或醋酸乙烯酯 /馬來酸酐共聚物。
3.根據權利要求1和2所述的一種超親水聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于所述的含馬來酸酐的共聚物中的馬來酸酐與苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯的摩爾比為 1:2 1:1。
4.根據權利要求1所述的一種超親水聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于所述的氨基硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙氨基丙基三甲氧基硅烷或氨乙氨基丙基三乙氧基硅烷。
5.根據權利要求1所述的一種超親水聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯膜膜為均質平板膜、復合平板膜、均質中空膜或復合中空膜。
6.根據權利要求1所述的一種超親水聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于所述的孔徑調節(jié)劑為聚乙烯基吡咯烷酮。
7.根據權利要求1所述的一種超親水聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超親水聚偏氟乙烯膜的制備方法，它的步驟如下1)將聚偏氟乙烯，含馬來酸酐的共聚物，溶劑，孔徑調節(jié)劑混合，真空脫泡得到制膜液；2)將得到的制膜液，以乙醇為凝固浴經相轉化成型得到聚偏氟乙烯膜；3)將得到的聚偏氟乙烯膜浸入到氨基硅烷的溶液中浸泡一定時間后得到超親水聚偏氟乙烯膜。本發(fā)明制備的超親水聚偏氟乙烯膜制作成本低，工藝簡單，有機無機雜化的膜表面使超親水性能更穩(wěn)定，同時雜化材料賦予膜更好的力學性能和熱性能。
文檔編號B01D67/00GK102240510SQ201110127998
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月18日 優(yōu)先權日2011年5月18日
發(fā)明者徐又一, 朱利平, 朱寶庫, 王建華 申請人:浙江大學