專利名稱：一種利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備的三元銅催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅廢觸體回收利用的領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備的三元銅催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
二甲基二氯硅烷是制備有機(jī)硅材料最重要也是用量最大的有機(jī)硅單體，是整個(gè)有機(jī)硅工業(yè)的基礎(chǔ)和支柱。該單體生產(chǎn)工藝主要是采用直接法(Rochow法)，即銅作為主催化劑，其它金屬粉末作為助催化劑，氯甲烷和硅粉直接進(jìn)行反應(yīng)。由于現(xiàn)有工藝和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制，在有機(jī)硅生產(chǎn)過程中，當(dāng)單體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和選擇性達(dá)到一定程度后，需將反應(yīng)剩余硅粉和廢銅催化劑排出反應(yīng)器，形成工業(yè)廢渣，稱為有機(jī)硅廢觸體。廢觸體主要成分為硅，銅，碳，鋅等，它們?cè)趶U觸體中的重量含量分別為65 % 80 %，3 % 20 %，I % 10^,0.05% 2.0%。廢觸體由于顆粒細(xì)小，且銅粉的活性較高，遇空氣容易發(fā)生氧化反應(yīng)，使其中的有機(jī)物質(zhì)和碳燃燒冒出刺鼻的白煙，因此不易儲(chǔ)存，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。國外早在上世紀(jì)五十年代就已開展了有機(jī)硅廢觸體的回收利用研究(US5306328，US4758352)，采用的處理方法主要為氧化還原浸潰法實(shí)現(xiàn)銅硅分離回收銅和硅，其中回收的硅粉一部分返回有機(jī)硅單體生產(chǎn)線，一部分制備有機(jī)氯硅烷作為白炭黑生產(chǎn)原料；而回收銅粉則作為反應(yīng)原料合成氯化亞銅作為有機(jī)硅直接法合成的銅催化劑(US6323357 BI)。目前國內(nèi)有機(jī)硅企業(yè)對(duì)廢觸體的處理方式一般是通過掩埋或低價(jià)售給小型企業(yè)，未進(jìn)行廢觸體的回收利用。國內(nèi)各高校院所對(duì)廢觸體的綜合利用研究則主要集中在硅粉和銅粉的分離回收(CN10834138A，CN1844422A, CN1618840A)，并且也開展了回收硅粉的加工利用研究(CN1760124A, CN1465524A)，然而鮮有對(duì)廢觸體回收銅粉制備銅催化劑的相關(guān)研究報(bào)道。隨著近幾年我國甲基氯硅烷生產(chǎn)能力的擴(kuò)大，2010年該單體產(chǎn)量已突破150萬噸，預(yù)計(jì)到2012年產(chǎn)能將達(dá)到250萬噸，產(chǎn)生的廢觸體達(dá)9萬噸，其中銅含量達(dá)I. 5萬噸。因此，開展廢觸體回收銅粉制備銅催化劑研究是當(dāng)前有機(jī)硅領(lǐng)域必須解決的技術(shù)難題，它對(duì)有機(jī)硅企業(yè)降低成本、降低污染，推動(dòng)我國有機(jī)硅工業(yè)的健康發(fā)展具有極其重要的意義。目前，用于二甲基二氯硅烷單體生產(chǎn)的商業(yè)銅催化劑主要為氯化亞銅或由氧化銅、氧化亞銅和銅組成的三相復(fù)合物Cu0-Cu20-Cu。其中，氯化亞銅由于自身穩(wěn)定性不好，存放過程易變質(zhì)，使反應(yīng)重復(fù)性變差，加之與硅粉形成觸體過程中產(chǎn)生四氯化硅，使甲基氯硅烷的精制更加困難，因此，氯化亞銅催化劑在國內(nèi)有機(jī)硅企業(yè)的用量較少。而三元銅催化劑CuO-Cu2O-Cu具有催化活性高、選擇性好、壽命長和誘導(dǎo)期短等優(yōu)點(diǎn)，是目前世界范圍內(nèi)甲基氯硅烷生產(chǎn)中使用最廣泛的催化劑。三元銅CuO-Cu2O-Cu的制備主要有兩種途徑一是將氧化銅、氧化亞銅和銅三相混合物按一定配比進(jìn)行球磨，另外就是采取銅粉部分氧化。昆明硅環(huán)催化科技有限責(zé)任公司(CN101811057A)采取將商業(yè)化的銅粉、氧化亞銅、氧化銅按照一定的配比與少量的金屬氧化物共同球磨的方法制備三元銅催化劑，然而該工藝由于使用的銅原料均為粗顆粒(微米級(jí))，球磨后得到的三元銅催化劑在更細(xì)小的微觀尺度內(nèi)(亞微米級(jí)或納米級(jí))難以保持組分的均一性。與三相球磨工藝不同，銅粉部分氧化工藝則由于特殊的表面反應(yīng)在球磨后有利于保持三元銅組分在亞微米或納米尺度的均一性。美國SCM公司(CN85103904A)對(duì)商業(yè)化的銅粉或銅合金粉末采用部分氧化工藝制備三元銅催化劑；化工部晨光化工研究院(CN1008423B，CN1724156A)利用商業(yè)化的硫酸銅為原料，先進(jìn)行還原制得銅粉然后采取部分氧化工藝制備三元銅催化劑。上述方法中三元銅催化劑的制備均采用商業(yè)化的銅原料，成本高，能耗大，并且銅原料的價(jià)格目前普遍上漲，銅催化劑的制備面臨著巨大的成本壓力?；诖?，開發(fā)有機(jī)硅廢觸體回收銅制備三元銅催化劑，實(shí)現(xiàn)銅催化劑的循環(huán)利用是解決銅催化劑成本的主要途徑之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)有機(jī)硅領(lǐng)域中銅催化劑未實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的技術(shù)難題，提供一種利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備三元銅催化劑的方法。本發(fā)明的再一目的在于提供了一種利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備的三元銅 催化劑。根據(jù)本發(fā)明的利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備三元銅催化劑的方法，所述方法包括以下步驟I)在20 90°C下，用氧化性酸或含氧化劑的酸液對(duì)有機(jī)硅廢觸體浸取4 8h，過濾后得到含Cu2+的酸性溶液；2)在步驟I)中所得含Cu2+的酸性溶液中加入還原劑，將Cu2+還原為金屬銅粉；3)將步驟2)中的金屬銅粉進(jìn)行部分氧化，得到氧化銅、氧化亞銅和銅三相組成的復(fù)合物；4)將步驟3)中三相銅復(fù)合物進(jìn)行球磨，得到粒徑為O. 5 10 μ m的三元銅催化劑。根據(jù)本發(fā)明的利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備三元銅催化劑的方法，所述步驟
1)中氧化性酸為硝酸、濃硫酸、次氯酸；含氧化劑的酸混合液為雙氧水、次氯酸鈉中的一種與鹽酸、醋酸、稀硫酸或磷酸形成的混合酸液。根據(jù)本發(fā)明的利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備三元銅催化劑的方法，所述步驟
2)中的還原劑為市售的鐵粉、鋅粉、鋁粉、鎂粉、硼氫化鈉、硼氫化鉀、次亞磷酸鈉、甲醛、水合肼或抗壞血酸。根據(jù)本發(fā)明的利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備三元銅催化劑的方法，所述步驟
3)中氧化反應(yīng)器為管式爐、箱式爐、馬弗爐、回轉(zhuǎn)爐、固定床或流化床，氧化氣氛為空氣或氧氣，溫度為200 600°C。根據(jù)本發(fā)明的利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備三元銅催化劑的方法，所述步驟
4)中球磨的設(shè)備為球磨機(jī)、砂磨機(jī)、行星磨、攪拌磨、振動(dòng)磨或膠體磨。本發(fā)明的再一目的為提供了一種利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備的三元銅催化劑，所述催化劑的制備方法包括以下步驟I)在20 90°C下，用氧化性酸或含氧化劑的酸液對(duì)有機(jī)硅廢觸體浸取4 8h，過濾后得到含Cu2+的酸性溶液；2)在步驟I)中所得含Cu2+的酸性溶液中加入還原劑，將Cu2+還原為金屬銅粉；
3)將步驟2)中的金屬銅粉進(jìn)行部分氧化，得到氧化銅、氧化亞銅和銅三相組成的復(fù)合物；4)將步驟3)中三相銅復(fù)合物進(jìn)行球磨，得到粒徑為O. 5 10 μ m的三元銅催化劑。根據(jù)本發(fā)明的利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備的三元銅催化劑，所述三元銅催化劑組成為 Cu 0. 5 60wt%，Cu2O 5 85wt%，CuO 10 80wt%。本發(fā)明提出廢觸體回收銅粉制備三元銅催化劑的制備方法，其特點(diǎn)在于由于銅粉氧化不充分，在每個(gè)銅顆粒由外表面到內(nèi)部形成CuO-Cu2O-Cu三相結(jié)構(gòu),經(jīng)過破碎、球磨后，易形成均勻的三相結(jié)構(gòu)的銅催化劑，活性高，不同于已報(bào)道的利用CU0、CU20、CU三種粉體混 合球磨制備的三元銅催化劑。本發(fā)明提出廢觸體回收銅粉制備三元銅催化劑的制備方法，其特點(diǎn)是在廢觸體中通過采用氧化性的酸液浸提后，再進(jìn)行還原、回收得到銅粉，通過這種方法得到的銅粉表面粗糙，反應(yīng)活性高，在低溫下(200 350°C)易對(duì)銅粉的氧化程度及組成進(jìn)行調(diào)控，在直接法催化反應(yīng)中由于表面活性位數(shù)目多，有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率；而商業(yè)化電解銅粉由于表面比較致密，需在較高溫度下(400 600°C)進(jìn)行氧化，單質(zhì)銅及銅氧化物組成不易進(jìn)行調(diào)控。另外，利用廢觸體回收銅粉進(jìn)行部分氧化所制得的銅催化劑對(duì)二甲基二氯硅烷的選擇性和硅粉的轉(zhuǎn)化率優(yōu)于目前有機(jī)硅企業(yè)生產(chǎn)中使用的銅催化劑。最后，提取廢觸體中的銅作為制備催化劑的原料，大大節(jié)省了生產(chǎn)成本。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于I、本發(fā)明提出采用提取廢觸體中的銅制備催化劑，一方面節(jié)省了銅催化劑的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硅工業(yè)中銅催化劑的循環(huán)利用，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益；另一方面也降低了廢觸體對(duì)環(huán)境的污染，具有明顯的環(huán)保效益。2、本發(fā)明從廢觸體中提取的銅粉，與商業(yè)電解銅粉相比活性較高，易在低溫下進(jìn)行氧化，氧化產(chǎn)物組分可控，利于規(guī)?；a(chǎn)。3、本發(fā)明采用廢觸體回收銅粉制備銅催化劑，其對(duì)二甲基二氯硅烷的選擇性和硅粉的轉(zhuǎn)化率優(yōu)于有機(jī)硅企業(yè)生產(chǎn)中使用的商業(yè)催化劑。


圖I為實(shí)施例I中從廢觸體提取的銅粉的XRD譜圖；圖2為實(shí)施例I中從廢觸體提取的銅粉的粒徑分析圖；圖3為實(shí)施例I中制備的三元銅催化劑的XRD譜圖；圖4為實(shí)施例I中制備的三元銅催化劑的粒徑分析圖。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例I稱取100. Og廢觸體加入到300ml硝酸溶液中(3mol/L)，在40°C攪拌5h，然后減壓抽濾，將濾液升溫至80°C，加入14. Og還原鐵粉，溶液中立刻出現(xiàn)暗紅色銅粉，待還原反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾洗滌，80°C真空干燥12h，最終得到銅粉13. 5g，收率96%。將該銅粉放入到馬弗爐中250°C進(jìn)行焙燒氧化，氧化時(shí)間為4h，得到部分氧化的銅粉15. 2g。取10. Og部分氧化銅粉放入到球磨機(jī)中，加入50. Og球磨珠(直徑Φ = 5mm)進(jìn)行球磨,球磨時(shí)間6h,球磨結(jié)束后過濾洗滌，80°C真空干燥12h，得到中粒徑(D50)為1.8μπι的三元銅催化劑。所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析后組成如下15wt% Cu>50wt% Cu2O和35wt% CuO。將上述從廢觸體提取的銅粉和制備的三元銅催化劑在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產(chǎn)的Γ Pert PRO MPD型多功能X射線衍射儀上進(jìn)行XRD測(cè)試。將上述制備的三元銅催化劑在丹東百特BT-9300Z激光粒度分布儀進(jìn)行粒徑分析。圖I為實(shí)施例I對(duì)廢觸體進(jìn)行處理后得到的金屬粉末的XRD譜圖，其中2 Θ分別為43. 3°、50. 5°和74. 1°的衍射峰均為金屬銅的特征衍射峰，表明本發(fā)明對(duì)廢觸體的處理工藝能夠得到金屬銅粉。圖2為實(shí)施例I從廢觸體中提取得到銅粉的粒徑分析圖。從圖中可以看出銅粉的 粒徑均小于50 μ m,中粒徑(D50)為24. 5 μ m。圖3為實(shí)施例I所制得的銅催化劑的XRD譜圖，其中2 Θ = 36. 3°為Cu2O的特征峰，由2 Θ = 35. 4°和2 Θ = 38. 6°組成的肩峰是CuO的特征峰，2 Θ = 43. 3°是Cu的特征峰，由此可見，本發(fā)明合成的催化劑為由CuO、Cu2O和Cu組成的三元銅催化劑。圖4為實(shí)施例I所制得的三元銅催化劑的粒徑分析圖。由圖可知，該三元銅催化劑的粒徑全部小于20微米，中粒徑(D50)為I. 8 μ m。實(shí)施例2稱取100. Og廢觸體加入到IOOml濃硫酸中，在60°C攪拌5h，然后加入200ml去離子水進(jìn)行稀釋，減壓抽濾后，將濾液升溫至70°C，加入15. Og鋅粉，溶液中立刻出現(xiàn)暗紅色銅粉，待還原反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾洗滌，80°C真空干燥12h，最終得到銅粉13. 3g，收率95%。將該銅粉放入到馬弗爐中300°C進(jìn)行焙燒氧化，氧化時(shí)間為3h，得到部分氧化的銅粉15. Og0取10. Og部分氧化銅粉放入到球磨機(jī)中,加入50. Og球磨珠(直徑Φ = 5mm)進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間6h，球磨結(jié)束后過濾洗滌，80°C真空干燥12h，得到中粒徑(D50)為2. O μ m的三元銅催化劑。所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析后組成如下17wt% Cu>45wt% Cu2O和38wt%CuO。實(shí)施例3稱取100. Og廢觸體加入到250ml含雙氧水IOg的鹽酸溶液中(3mol/L)，在20°C攪拌8h，然后減壓抽濾，將濾液升溫至80°C，加入14. Og還原鐵粉，溶液中立刻出現(xiàn)暗紅色銅粉，待還原反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾洗滌，80°C真空干燥12h，最終得到銅粉13. 0g，收率93%。將該銅粉放入到馬弗爐中250°C進(jìn)行焙燒氧化，氧化時(shí)間為4h，得到部分氧化的銅粉
14.8g。取10. Og部分氧化銅粉放入到球磨機(jī)中,加入50. Og球磨珠(直徑Φ = 5mm)進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間6h，球磨結(jié)束后過濾洗滌，80°C真空干燥12h，得到中粒徑(D50)為2. 3 μ m的三元銅催化劑。所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析后組成如下20wt% Cu>50wt% Cu2O和30wt%CuO。實(shí)施例4稱取100. Og廢觸體加入到300ml含雙氧水IOg的醋酸溶液中(4mol/L)，在60°C攪拌5h，然后減壓抽濾，將濾液升溫至80°C，加入16. O鋅粉，溶液中立刻出現(xiàn)暗紅色銅粉，待還原反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾洗滌，80°C真空干燥12h，最終得到銅粉13. 2g，收率94%。將該銅粉放入到馬弗爐中300°C進(jìn)行焙燒氧化，氧化時(shí)間為5h，得到部分氧化的銅粉14. 7g。取10. Og部分氧化銅粉放入到球磨機(jī)中，加入50. Og球磨珠(直徑Φ = 5mm)進(jìn)行球磨,球磨時(shí)間5h，球磨結(jié)束后過濾洗滌，80°C真空干燥12h，得到中粒徑(D50)為2. 6 μ m的三元銅催化劑。所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析后組成如下12wt% Cu>55wt% Cu2O和33wt% CuO。實(shí)施例5稱取100. Og廢觸體加入到300ml含次氯酸鈉12g的鹽酸溶液中(3mol/L)，在60°C攪拌5h，然后減壓抽濾，將濾液升溫至80°C，加入16. Og鋅粉，溶液中立刻出現(xiàn)暗紅色銅粉，待還原反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾洗滌，80°C真空干燥12h，最終 得到銅粉13. 5g，收率96%。將該銅粉放入到馬弗爐中350°C進(jìn)行焙燒氧化，氧化時(shí)間為3h，得到部分氧化的銅粉14. 9g。取
10.Og部分氧化銅粉放入到球磨機(jī)中，加入50. Og球磨珠(直徑Φ = 5mm)進(jìn)行球磨,球磨時(shí)間7h，球磨結(jié)束后過濾洗滌，80°C真空干燥12h，得到中粒徑(D50) % 1.8ym的三元銅催化劑。所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析后組成如下8wt% Cu>50wt% Cu2O和42wt% CuO。實(shí)施例6稱取100. Og廢觸體加入到250ml含雙氧水IOg的鹽酸溶液中(3mol/L)，在70°C攪拌5h，然后減壓抽濾，將濾液升溫至80°C，加入14. Og還原鐵粉，溶液中立刻出現(xiàn)暗紅色銅粉，待還原反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾洗滌，80°C真空干燥12h，最終得到銅粉13. 0g，收率93%。將該銅粉放入到箱式爐中250°C進(jìn)行焙燒氧化，氧化時(shí)間為4h，得到部分氧化的銅粉
14.8g。取10. Og部分氧化銅粉放入到砂磨機(jī)中,加入50. Og球磨珠(直徑Φ = 5mm)進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間6h，球磨結(jié)束后過濾洗滌，80°C真空干燥12h，得到中粒徑(D50)為I. 7μπι的三元銅催化劑。所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析后組成如下10wt% Cu>50wt% Cu2O和40wt%CuO。實(shí)施例7稱取100. Og廢觸體加入到300ml硝酸溶液中(3mol/L)，在40°C攪拌5h，然后減壓抽濾，將濾液升溫至80°C，加入20g水合肼(80wt % )，溶液中立刻出現(xiàn)暗紅色銅粉，待還原反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾洗滌，80°C真空干燥12h，最終得到銅粉13. 5g，收率96%。將該銅粉放入到馬弗爐中350°C進(jìn)行焙燒氧化，氧化時(shí)間為4h，得到部分氧化的銅粉15. 5g。取10. Og部分氧化銅粉放入到球磨機(jī)中，加入50. Og球磨珠(直徑Φ = 5mm)進(jìn)行球磨,球磨時(shí)間6h，球磨結(jié)束后過濾洗滌，80°C真空干燥12h，得到中粒徑(D50)為I. 8 μ m的三元銅催化劑。所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析后組成如下5wt% Cu>50wt% Cu2O和45wt% CuO。實(shí)施例8稱取100. Og廢觸體加入到250ml含雙氧水IOg的鹽酸溶液中(3mol/L)，在90°C攪拌4h，然后減壓抽濾，將濾液升溫至80°C，加入15. Og硼氫化鈉，溶液中立刻出現(xiàn)暗紅色銅粉，待還原反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾洗滌，80°C真空干燥12h，最終得到銅粉13. Sg，收率98%。將該銅粉放入到馬弗爐中300°C進(jìn)行焙燒氧化，氧化時(shí)間為6h，得到部分氧化的銅粉
15.0g。取10. Og部分氧化銅粉放入到球磨機(jī)中，加入50. Og球磨珠(直徑Φ = 5mm)進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間6h，球磨結(jié)束后過濾洗滌，80°C真空干燥12h，得到中粒徑(D50)為1.8μπι的三元銅催化劑。所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析后組成如下2. 5wt% Cu,52wt% Cu2O和45. 5wt% CuOo
實(shí)施例9本實(shí)施例中催化劑的制備方法是采用商業(yè)化的銅粉直接進(jìn)行氧化，最終制備的催化劑與通過本發(fā)明的制備方法得到的銅催化劑進(jìn)行比較。商業(yè)化銅粉制備催化劑的條件同實(shí)施例6，即將13g商業(yè)化銅粉放入到箱式爐中250°C進(jìn)行焙燒氧化，氧化時(shí)間為4h，得到部分氧化的銅粉14. 0g。取10. Og部分氧化銅粉放入到砂磨機(jī)中，加入50. Og球磨珠(直徑Φ = 5mm)進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間6h，球磨結(jié)束后過濾洗滌，80°C真空干燥12h，得到中粒徑(D50)為I. 7 μ m的三元銅催化劑。所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析后組成如下18wt% Cu、45wt% Cu2O和37wt% CuOo由商業(yè)化銅粉所制備的銅催化劑經(jīng)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)其對(duì)二甲基二氯硅烷的選擇性為66. 6%，硅粉的轉(zhuǎn)化率為21%，均明顯低于實(shí)施例6的評(píng)價(jià)結(jié)果。從其化學(xué)分析組成可以看出在相同的氧化條件下，商業(yè)化銅粉氧化后的銅含量仍然高于實(shí)施例中的銅含量，表明商業(yè)化銅粉比實(shí)施例6中制備的銅粉難氧化，導(dǎo)致具有提高選擇性和活性的銅氧化物的含量較低，因此催化劑的催化性能下降。催化活性評(píng)價(jià)在直徑為15mm的玻璃固定床中，加入由硅粉10g，鋅粉O. Ig和上 述實(shí)施例中制備的三元銅催化劑或某商業(yè)銅催化劑Ig形成的均勻混合物，加熱至325°C，通入預(yù)熱后的氯甲烷進(jìn)行反應(yīng)，氯甲烷速度為25mL/min，反應(yīng)24h，得到混合產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析計(jì)算，可得到二甲基二氯硅烷的選擇性和硅粉轉(zhuǎn)化率等催化活性結(jié)果(見表I)。表I活性評(píng)價(jià)結(jié)果
#M1選擇性 M2選擇性 M3選擇性.
催化劑Si轉(zhuǎn)化率(％)
_(%)_(%)_W_
實(shí)施例 I14.883.51.736
實(shí)施例 218.979.51.640
實(shí)施例 328.470.11.529
r π 實(shí)施例 417.980.51.633
實(shí)施例 522.875.51.727
實(shí)施例 611.686.51.936
實(shí)施例 25.672.81.630
實(shí)施例 822.176.21.738
實(shí)施例 931.866.61.621
某商業(yè)催化劑27.969.13.025注(I)M1 一甲基二氣娃燒，M2 _■甲基_■氣娃燒，M3 :二甲基一氣娃燒
W(2) 選擇性)=Ml X100%
^M1 + ^M2 +
W
M2(選擇性)=-^-X100%
W +W +W
^M1 ~ ryM2 ~ ^M3

權(quán)利要求
1.一種利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備三元銅催化劑的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟 1)在20 90°C下，用氧化性酸或含氧化劑的酸液對(duì)有機(jī)硅廢觸體浸取4 8h，過濾后得到含Cu2+的酸性溶液； 2)在步驟I)中所得含Cu2+的酸性溶液中加入還原劑，將Cu2+還原為金屬銅粉；< 3)將步驟2)中的金屬銅粉進(jìn)行部分氧化，得到氧化銅、氧化亞銅和銅三相組成的復(fù)合物； 4)將步驟3)中的復(fù)合物進(jìn)行球磨，得到粒徑為0.5 IOym的三元銅催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用有機(jī)硅廢觸體回收銅粉制備三元銅催化劑的方法，其特征在于，所述步驟I)中氧化性酸為硝酸或濃硫酸，所述含氧化劑的酸夜為雙氧水或次氯酸鈉與鹽酸、醋酸、稀硫酸或磷酸形成的混合酸液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用有機(jī)硅廢觸體回收銅粉制備三元銅催化劑的方法，其特征在于，所述步驟2)中還原劑為鐵粉、鋅粉、鋁粉、鎂粉、硼氫化鈉、硼氫化鉀、次亞磷酸鈉、甲醛、水合肼或抗壞血酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用有機(jī)硅廢觸體回收銅粉制備三元銅催化劑的方法，其特征在于，所述步驟2)中還原溫度為50 100°C ； 所述步驟3)中氧化溫度為200 600°C，氧化時(shí)間I 12h ; 所述步驟4)中球磨時(shí)間2 I Oh。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用有機(jī)硅廢觸體回收銅粉制備三元銅催化劑的方法，其特征在于，所述步驟3)中氧化反應(yīng)裝置為管式爐、箱式爐、馬弗爐、回轉(zhuǎn)爐、固定床或流化床。
6.一種利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備的三元銅催化劑，其特征在于，所述催化劑的制備方法包括以下步驟 1)在20 90°C下，用氧化性酸或含氧化劑的酸液對(duì)有機(jī)硅廢觸體浸取4 8h，過濾后得到含Cu2+的酸性溶液； 2)在步驟I)中所得含Cu2+的酸性溶液中加入還原劑，將Cu2+還原為金屬銅粉； 3)將步驟2)中的金屬銅粉進(jìn)行部分氧化，得到氧化銅、氧化亞銅和銅三相組成的復(fù)合物； 4)將步驟3)中的復(fù)合物進(jìn)行球磨，得到粒徑為0.5 IOym的三元銅催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備的三元銅催化劑，其特征在于，所述步驟I)中氧化性酸為硝酸或濃硫酸，所述含氧化劑的酸混合液為雙氧水或次氯酸鈉與鹽酸、醋酸、稀硫酸或磷酸形成的混合酸液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備的三元銅催化劑，其特征在于，所述步驟2)中還原劑為鐵粉、鋅粉、鋁粉、鎂粉、硼氫化鈉、硼氫化鉀、次亞磷酸鈉、甲醛、水合肼或抗壞血酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求6利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備的三元銅催化劑，其特征在于，所述步驟2)中還原溫度為50 100°C ; 所述步驟3)中氧化溫度為200 600°C，氧化時(shí)間I 12h ; 所述步驟4)中球磨時(shí)間2 I Oh。
10.根據(jù)權(quán)利要求6利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備的三元銅催化劑，其特征在于，所 述步驟3)中氧化反應(yīng)裝置為管式爐、箱式爐、馬弗爐、回轉(zhuǎn)爐、固定床或流化床。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)硅廢觸體的回收利用領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備的三元銅催化劑及方法。所述的方法包括以下步驟1)在20～90℃下，用氧化性酸或含氧化劑的酸液對(duì)有機(jī)硅廢觸體浸取4～8h，過濾后得到含Cu2+的酸性溶液；2)將步驟1)中所得含Cu2+的酸性溶液中加入還原劑，將Cu2+還原為金屬銅粉；3)將步驟2)中的金屬銅粉進(jìn)行部分氧化，得到氧化銅、氧化亞銅和銅三相組成的復(fù)合物；4)將步驟3)中三相銅復(fù)合物進(jìn)行球磨，得到粒徑為0.5～10μm的三元銅催化劑。本發(fā)明制備的催化劑，節(jié)省了銅催化劑的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硅工業(yè)中銅催化劑的循環(huán)利用，具有明顯的環(huán)保效益，同時(shí)催化效果優(yōu)于商業(yè)催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/72GK102784643SQ201110130218
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月19日
發(fā)明者宋蓮英, 朱德洪, 王瑩利, 翟世輝, 蘇發(fā)兵, 賈昭, 趙麗潤, 車紅衛(wèi) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所, 江蘇宏達(dá)新材料股份有限公司