專利名稱：一種包覆純硅介孔msu-1分子篩膜核-殼催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化及無(wú)機(jī)膜應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種包覆純硅介孔MSU-I分子篩膜核-殼催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
最近幾年來(lái)，具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和可控制備已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)。核殼結(jié)構(gòu)材料具有中心核和外殼，其性質(zhì)由不同的核、殼材料的種類、性質(zhì)等特性來(lái)控制。由于其特殊的結(jié)構(gòu)和不同材料性質(zhì)的復(fù)合，使得核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料展現(xiàn)出許多其它材料不具有的突出優(yōu)點(diǎn)，具有特殊的光、電、磁、化學(xué)等特性，在納米材料、 生物、醫(yī)藥、機(jī)械、催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。其中，分子篩包覆催化劑構(gòu)成具有核-殼結(jié)構(gòu)的催化劑是近幾年無(wú)機(jī)分子篩膜領(lǐng)域和催化領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。分子篩膜除了具有一般無(wú)機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)外，如耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度大、抗微生物能力強(qiáng)等，還具有其獨(dú)有的特點(diǎn)(1)均一而規(guī)則的微孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大小接近分子尺寸，可實(shí)現(xiàn)分子篩分，分離選
擇性高。(2)分子篩硅鋁比可調(diào)變，陽(yáng)離子可實(shí)現(xiàn)交換，使其晶體庫(kù)侖場(chǎng)得到調(diào)控，可選擇性吸附極性或可極化程度不同的分子。(3)分子篩表面存在酸中心，本身可作為催化劑，成膜后不僅可以發(fā)揮分子分離的作用，還可實(shí)現(xiàn)催化功能，達(dá)到分離催化一體化。包覆傳統(tǒng)多孔催化劑構(gòu)成的核-殼催化劑，實(shí)現(xiàn)了分子篩膜的功能與催化劑功能的復(fù)合，賦予了傳統(tǒng)催化劑許多新的功能和特性，實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)催化劑的性能優(yōu)化。具有分子篩膜包覆的核-殼結(jié)構(gòu)的催化劑，可以發(fā)揮殼層分離以及核層的催化作用，這種雙相協(xié)同作用在催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。目前，微孔分子篩如ZSM-5，Silicalite-I包覆催化劑構(gòu)成的核-殼催化劑由于其合成技術(shù)的成熟，孔道尺寸與客體分子接近等優(yōu)勢(shì)在催化領(lǐng)域日益受到關(guān)注，但對(duì)于介孔分子篩包覆催化劑構(gòu)成的核-殼催化劑還鮮有報(bào)道。自從1992年Mobile公司的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)介孔M41S系列介孔分子篩以來(lái)，介孔分子篩作為一種新型納米孔道結(jié)構(gòu)的催化和功能材料，具有高度有序和均勻分布的孔道結(jié)構(gòu)， 孔徑尺寸改變范圍較寬，比表面高(> 1000m2/g)，而且其骨架組分具有多樣性的特點(diǎn)，受到催化、吸附分離、無(wú)機(jī)合成及材料學(xué)等諸多領(lǐng)域研究人員的關(guān)注。MSU-x是繼M41S系列介孔分子篩問(wèn)世以來(lái)所合成的另一類具有三維立體蠕蟲(chóng)型(Worm-like)交叉排列孔道結(jié)構(gòu)的新型介孔材料，這種三維立體交叉排列的蠕蟲(chóng)狀孔道結(jié)構(gòu)中，骨架孔與垂直于層和平行于層的孔相互交聯(lián)，擴(kuò)散路程因其孔道殼厚而很短，有利于客體分子在其孔道內(nèi)分散和擴(kuò)散， 比具有一維孔道結(jié)構(gòu)的MCM-41或SBA類型分子篩能夠更快速、有效地傳輸物料，具有優(yōu)越的擴(kuò)散性能。三維立體蠕蟲(chóng)型孔道的高度骨架交聯(lián)和相對(duì)較厚的骨架壁而具有超強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，使得MSU-x比其它介孔材料具有更廣的適用范圍。此外，MSU系列中孔分子篩多以非離子表面活性劑作為模板劑，非離子表面活性劑的端基與無(wú)機(jī)前體之間的氫鍵作用為主，其優(yōu)點(diǎn)有合成條件溫和，模板劑易于除去和回收，對(duì)環(huán)境友好。不僅降低制備成本，也減少焙燒過(guò)程中的環(huán)境污染。所以在分離生物質(zhì)、活性酶物質(zhì)的固化、催化大分子的氧化和加氫反應(yīng)、高效催化劑的載體和構(gòu)造納米器件等中，均顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，倍受相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)研究者的青睞。包覆純硅介孔MSU-I分子篩膜的核-殼催化劑制備，其關(guān)鍵在于MSU-I分子篩膜的制備。L.Jin等采用LBLdayer-by-layer)法在片狀石墨電極上修飾鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)作為粘合劑，將負(fù)載血紅蛋白的MSU分子篩分層次組合在石墨電極上 (J. S. Li,et al.，Talanta，2008，74 :1692-1698)。Jerry Lin 等首先制備了 MSU-1 分子篩， 然后采用浸漬-提拉法直接將MSU-I分子篩負(fù)載在多孔氧化鋁管表面并堆積成膜(J. S. Li， et al.，J. Membr. Sci. ,2008,312 =186-192) Prouzet課題組采用兩步法直接在多孔氧化鋁陶瓷管上合成MSU-I分子篩膜并用于分離不同分子量的聚乙烯醇(^.PrOUZet，et al.， Chem. Mater.，2003，15 =460-463)。為了得到均勻的MSU-I分子篩膜，他們采用聚合物在多孔陶瓷管的內(nèi)層粘連礦化劑NaF，然后在流動(dòng)循環(huán)的MSU-I母液中滾動(dòng)合成，得到了 300納米左右的管內(nèi)膜層(Prouzet，et al. ,J. Membr. Sci. ,2005,251 :17-28) 目前文獻(xiàn)報(bào)道的方法中，尚未有在球形載體表面覆蓋純硅介孔MSU-I分子篩膜的方法；此外作為催化劑， 在高溫條件下，包覆MSU-I分子篩膜的核-殼結(jié)構(gòu)催化劑的膜層在催化劑表面包覆需要一定的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，而文獻(xiàn)報(bào)道中的合成方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)這個(gè)要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種包覆純硅介孔MSU-I分子篩膜核-殼催化劑的制備方法，采用旋轉(zhuǎn)合成法和離子擴(kuò)散法共同作用下合成具有膜層連續(xù)均一的MSU-I/ Ni-Al2O3核-殼催化劑，并通過(guò)晶種誘導(dǎo)法增加了 MSU-I分子篩膜在載體表面負(fù)載的穩(wěn)定性和耐熱性，增強(qiáng)了 MSU-l/Ni_Al203核-殼催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。在MSU-I合成液中，利用濃度差實(shí)現(xiàn)MSU-I礦化劑NaF通從球形催化劑內(nèi)達(dá)到表面，使MSU-I分子篩在球形催化劑表面合成并且沉積成膜。為了使得到的膜層均勻，采用旋轉(zhuǎn)合成法使得球形催化劑在合成過(guò)程中保持滾動(dòng)，避免NaF在滲透過(guò)程中受到重力影響導(dǎo)致的局部濃度過(guò)大而影響膜層厚均勻性。此外，通過(guò)采用單層Silicalite-I分子篩晶種作為核心的球形催化劑表面進(jìn)行修飾的設(shè)計(jì)，一方面Silicalite-I分子篩晶種牢固燒結(jié)在球形催化劑表面，另一方面在MSU-I合成的過(guò)程中，Silicalite-I分子篩晶種可以與MSU-I分子篩通過(guò)“硅-氧共價(jià)鍵”牢固結(jié)合，實(shí)現(xiàn)增加膜層與催化劑結(jié)合強(qiáng)度的目的。 Silicalite-I分子篩晶種作為“鏈接介質(zhì)”，比有機(jī)聚合物耐高溫，并且不易被腐蝕，減小了 MSU-1/Ni-AlA核-殼催化劑的使用條件的限制。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種包覆純硅介孔MSU-I分子篩膜核-殼催化劑的制備方法，是在球形鎳基催化劑表面包覆一層均勻、連續(xù)的純硅介孔MSU-I分子篩膜制備具有介孔尺寸孔道的核-殼型催化劑。所用的催化劑載體為粒徑在0. 8 5mm的球形多孔、-Al2O3,利用浸漬法合成鎳基催化劑。具體制備方法步驟如下
(1)采用氨丙基三甲氧基硅烷(AP-TMS)為偶聯(lián)劑，無(wú)水乙醇為介質(zhì)，在Ni-Al2O3催化劑表面偶聯(lián)顆粒尺寸為160納米左右的Silicalite-I單層分子篩晶種層，并且通過(guò)焙燒使得Silicalite-I分子篩晶種層牢固的結(jié)合在催化劑外表面，得到Silicalite-Ι分子篩晶種層覆蓋的M-Al2O3催化劑前軀體。(2)在NaF水溶液中放入步驟(1)得到的Silicalite-I分子篩晶種層覆蓋的 Ni-Al2O3催化劑前軀體，在60°C的烘箱中快速蒸干水溶液，得到包含NaF晶體的Ni-Al2O3催化劑。(3)配制MSU-I分子篩的合成液。采用水為介質(zhì)，正硅酸乙酯為硅源，月桂醇聚氧乙烯醚(Brij-35)為模板劑，配制成均勻穩(wěn)定的乳濁液型成膜液。(4)將步驟⑵得到的包含NaF晶體的Ni-Al2O3催化劑放入步驟3得到的MSU-I 分子篩的合成液中，密封在特制的不銹鋼合成釜中，在5 60rpm的轉(zhuǎn)速下，在40 100°C 合成6 M小時(shí)。(5)通過(guò)步驟(4)合成后，得到的MSU-l/Ni-Al203用去離子水反復(fù)沖洗，去掉多余的成膜液和表面附著的非膜層MSU-I分子篩顆粒，然后在去離子水中浸泡去掉催化劑中多余的NaF。得到的MSU-l/Ni_Al203烘干后，然后在馬弗爐中灼燒掉殘存的模板劑Brij-35。本發(fā)明使用Silicalite-I分子篩晶種作為連接介質(zhì)，增強(qiáng)了 MSU-1分子篩膜與載體之間結(jié)合強(qiáng)度。使用NaF作為純硅介孔MSU-I分子篩的礦化劑。使用NaF浸漬在球形載體內(nèi)，利用NaF向成膜液中溶解和擴(kuò)散的作用，使NaF與成膜液在球形載體外表面接觸，實(shí)現(xiàn)MSU-I分子篩在球形外表面開(kāi)始晶化成膜。NaF向成膜液中溶解和擴(kuò)散時(shí)，使用旋轉(zhuǎn)合成法使NaF均勻溶解擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)MSU-I分子篩膜層合成的完整性和均勻性。通過(guò)上述方法，解決了在球形載體表面原位形成MSU-I分子篩顆粒的問(wèn)題；解決了膜層均勻性的問(wèn)題，解決了 MSU-I分子篩膜在載體負(fù)載的穩(wěn)定性問(wèn)題。本發(fā)明的有益效果是通過(guò)合成MSU-l/Ni-Al203催化劑，可以使得大分子催化反應(yīng)通過(guò)MSU-I分子篩膜的篩分作用實(shí)現(xiàn)擇型催化，同時(shí)MSU-I分子篩膜可以作為保護(hù)層防止反應(yīng)體系中危害催化劑活性的物質(zhì)毒化核心的催化劑。


圖1是本發(fā)明方案MSU-l/Ni-Al203催化劑合成的流程圖。圖2是本發(fā)明方案MSU-l/Ni-Al203催化劑抗堿中毒測(cè)試系統(tǒng)圖。圖3A是沒(méi)有采用晶種誘導(dǎo)法制備的MSU-l/Ni-Al203催化劑在650°C中灼燒6小時(shí)后的照片。圖;3B是根據(jù)本發(fā)明所述方法制備本發(fā)明方案制備的MSU-IAi-Al2O3催化劑在 650°C中焙燒6小時(shí)后的照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例1 阻堿復(fù)合集流板的制備(1)純硅分子篩晶種的制備及其與載體的共價(jià)偶聯(lián)按照TPAOH SiO2 H2O = 25 100 2700的摩爾比配制Sil-Ι分子篩晶種合成前驅(qū)液，其中以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和去離子水為原料，充分混合后室溫?cái)嚢鐼小時(shí)，注入含有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，密封后置于100°C的烘箱內(nèi)，15小時(shí)后取出；將得到的混合液離心分離，用去離子水將其反復(fù)洗至中性，后用乙醇溶液置換即得到粒徑為150 200nm的Sil-I分子篩晶種，將其配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 05 0. 5wt%的乙醇懸浮液，超聲震蕩混合均勻后備用。然后將Ni-Al2O3催化劑置于乙醇與氨丙基硅烷的混合液(體積比15 60 1) 中80 120°C自熱偶聯(lián)1 證；然后將偶聯(lián)載體置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 05 0. 5%的Sil-I晶種分散液中80 120°C自熱偶聯(lián)1 證，450 550°C灼燒后即可獲得負(fù)載Sil-I晶種層的Ni-Al2O3載體。(2)載體中NaF的浸漬與濃縮在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 7. 5%，的NaF水溶液20 35ml中放入步驟1得到的負(fù)載 Sil-I晶種層的Ni-Al2O3載體，在100°C的烘箱中快速蒸干水溶液，得到包含NaF晶體的負(fù)載Sil-I晶種層的Ni-Al2O3載體。(3) MSU-I分子篩膜的合成按照Brij-;35 SiO2 H2O EtOH = (10 80) (60 160) (1500 4000) (500 700)的摩爾比配制膜合成前驅(qū)液，其中以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、月桂醇聚氧乙烯醚(Brij-35)、無(wú)水乙醇(EtOH)和去離子水為原料，充分混合后室溫?cái)嚢?4 小時(shí)，注入含有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，放入包含NaF晶體的負(fù)載Sil-I晶種層的 Ni-Al2O3載體，密封后置于40 100°C的烘箱內(nèi)，以轉(zhuǎn)速為5 60rpm，6 M小時(shí)后取出；將晶化后的產(chǎn)品取出，去離子水反復(fù)沖洗，在60 80°C烘干后于450 650°C灼燒3 9h(0. 2 1. 2K/min)除去模板劑即可得MSU-l/Ni_Al203核-殼型催化劑。實(shí)施例2 :MSU-1/Ni-Al203催化劑抗堿中毒性能的測(cè)試本測(cè)試反應(yīng)器采用不銹鋼管(內(nèi)徑6mm，長(zhǎng)400mm)，先將陶瓷惰性填料置于反應(yīng)器底部，后將原始催化劑和MSU-l/Ni_Al203催化劑(500 IOOOmg)置于填料層上(石英棉墊) 使催化劑層處于加熱爐恒溫區(qū)，將堿(Li2CO3與K2CO3摩爾比為62 38)浸漬過(guò)的惰性填料層(堿濃度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)置于催化劑床層之上；反應(yīng)前系統(tǒng)通入氫氣(20ml/min)進(jìn)行催化劑還原2 4h，按CH4/H20比3 1從反應(yīng)器上口進(jìn)氣05ml 75ml)，控制反應(yīng)溫度650°C，氣相色譜(GC7890，TCD檢測(cè)器)在線進(jìn)樣檢測(cè)H2、CO、CO2和CH4組分含量。實(shí)施例3 =MSU-I分子篩膜在載體表面負(fù)載的穩(wěn)定性測(cè)試將未使用晶種誘導(dǎo)法和使用晶種誘導(dǎo)法制備的MSU-l/Ni-Al203催化劑一起放入坩堝，在650°C馬弗爐中焙燒10 15h，即可通過(guò)膜層脫落情況判斷MSU-I分子篩膜在載體表面負(fù)載結(jié)合的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種包覆純硅介孔MSU-I分子篩膜核-殼催化劑的制備方法，其特征在于在球形鎳基催化劑表面包覆一層均勻、連續(xù)的純硅介孔MSU-I分子篩膜，制備具有介孔尺寸孔道的殼層的核-殼型催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包覆純硅介孔MSU-I分子篩膜核-殼催化劑的制備方法，其特征在于所用的催化劑載體為粒徑在0. 8 5mm的球形多孔、-Al2O30
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種包覆純硅介孔MSU-I分子篩膜核-殼催化劑的制備方法，其特征在于利用浸漬法合成鎳基催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種包覆純硅介孔MSU-I分子篩膜核-殼催化劑的制備方法，其特征在于制備方法包括如下步驟(1)采用氨丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，無(wú)水乙醇為介質(zhì)，在M-Al2O3催化劑表面偶聯(lián)顆粒尺寸為160納米左右的Silicalite-I分子篩晶種層，并且通過(guò)焙燒使得Silicalite-I 分子篩晶種層牢固的結(jié)合在催化劑外表面，得到Silicalite-I分子篩晶種層覆蓋的 Ni-Al2O3催化劑前軀體；(2)在NaF水溶液中放入步驟1得到的Silicalite-I前軀體，在100°C的烘箱中快速蒸干水溶液，得到包含NaF晶體的Ni-Al2O3催化劑；(3)配制MSU-I分子篩的合成液采用水為介質(zhì)，正硅酸乙酯為硅源，月桂醇聚氧乙烯醚為模板劑，配制成均勻穩(wěn)定的乳濁液型成膜液；(4)將步驟2得到的包含NaF晶體的Ni-Al2O3催化劑放入步驟(3)得到的MSU-I分子篩的合成液中，密封在特制的不銹鋼合成釜中，在5 60rpm的轉(zhuǎn)速下，在40 100°C合成 6 24小時(shí)；(5)通過(guò)步驟(4)合成后，得到的MSU-l/Ni_Al203用去離子水反復(fù)沖洗，去掉多余的成膜液和表面附著的非膜層MSU-I分子篩顆粒，然后在去離子水中浸泡去掉催化劑中多余的 NaF ；得到的MSU-l/Ni_Al203烘干后，然后在馬弗爐中灼燒掉殘存的模板劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種包覆純硅介孔MSU-I分子篩膜核-殼催化劑的制備方法，其特征在于制備方法包括如下步驟(1)采用氨丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，無(wú)水乙醇為介質(zhì)，在M-Al2O3催化劑表面偶聯(lián)顆粒尺寸為160納米左右的Silicalite-I分子篩晶種層，并且通過(guò)焙燒使得Silicalite-I 分子篩晶種層牢固的結(jié)合在催化劑外表面，得到Silicalite-I分子篩晶種層覆蓋的 Ni-Al2O3催化劑前軀體；(2)在NaF水溶液中放入步驟1得到的Sil-I前軀體，在60°C的烘箱中緩慢蒸干水溶液，得到包含NaF晶體的Ni-Al2O3催化劑；(3)配制MSU-I分子篩的合成液采用水為介質(zhì)，正硅酸乙酯為硅源，月桂醇聚氧乙烯醚為模板劑，配制成均勻穩(wěn)定的乳濁液型成膜液；(4)將步驟2得到的包含NaF晶體的Ni-Al2O3催化劑放入步驟(3)得到的MSU-I分子篩的合成液中，密封在特制的不銹鋼合成釜中，在5 60rpm的轉(zhuǎn)速下，在40 100°C合成 6 24小時(shí)；(5)通過(guò)步驟(4)合成后，得到的MSU-l/Ni_Al203用去離子水反復(fù)沖洗，去掉多余的成膜液和表面附著的非膜層MSU-I分子篩顆粒，然后在去離子水中浸泡去掉催化劑中多余的 NaF ；得到的MSU-l/Ni_Al203烘干后，然后在馬弗爐中灼燒掉殘存的模板劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化及無(wú)機(jī)膜應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種包覆純硅介孔MSU-1分子篩膜核-殼催化劑的制備方法。采用旋轉(zhuǎn)合成法和離子擴(kuò)散法共同作用下合成具有膜層連續(xù)均一的MSU-1/Ni-Al2O3核-殼催化劑，并通過(guò)晶種誘導(dǎo)法增加了MSU-1分子篩膜在載體表面負(fù)載的穩(wěn)定性和耐熱性，增強(qiáng)了MSU-1/Ni-Al2O3核-殼催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明通過(guò)合成MSU-1/Ni-Al2O3催化劑，可以使得大分子催化反應(yīng)通過(guò)MSU-1分子篩膜的篩分作用實(shí)現(xiàn)擇型催化，同時(shí)MSU-1分子篩膜可以作為保護(hù)層防止反應(yīng)體系中危害催化劑活性的物質(zhì)毒化核心的催化劑。
文檔編號(hào)B01J29/035GK102259012SQ20111013224
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者劉海鷗, 張健, 張雄福, 涂敏, 邱介山 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)