專利名稱：非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種選擇性催化還原(SCR)氮氧化物的非晶形催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種用于固定源煙道氣、貧燃汽油機(jī)尾氣和柴油車尾氣中選擇性催化還原 (SCR)氮氧化物的非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)污染能導(dǎo)致酸沉降、臭氧光化學(xué)煙霧等嚴(yán)重的環(huán)境問題，從而造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失并威脅人類的生命健康。據(jù)初步估算，2008年全國氮氧化物排放量達(dá)到 2000萬噸，成為世界第一大氮氧化物排放國。若不采取進(jìn)一步的排放控制措施，到2020年， 我國的氮氧化物排放總量將可能達(dá)到2300-2900萬噸。那么我國在“十一五”期間通過控制二氧化硫排放所帶來的環(huán)境效益，將會(huì)被氮氧化物排放的快速增長而抵消。因此國家已經(jīng)將“氮氧化物的排放控制”納入“十二五”規(guī)劃之中，將氮氧化物污染防治工作放在與二氧化硫同等重要的位置。 關(guān)于SCR技術(shù)中的催化劑的報(bào)到和研究比較多，例如，專利CN1012M464A提及了一種以鈦鋯復(fù)合氧化物為載體，采用浸漬法負(fù)載活性組分氧化錳和其他助劑的復(fù)合催化劑。專利CN101642765A公開了一例由含鈰的焦磷酸鹽及銳鈦礦型二氧化鈦組成的脫硝催化劑。專利20101(^68874. 7公開了一種用于煙氣脫硝的鈰銅鈦復(fù)合氧化物催化劑及制備和使用方法，該催化劑包括氧化鈰、氧化銅和氧化鈦，本催化劑采用共沉淀法制得。專利 201010119695. 7公開了一種用于氨選擇性催化還原氮氧化物的納米晶鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑，本催化劑以均勻沉淀法制得，鈰與鈦的摩爾比為0. 1-1. 0。專利20061016M30. 4公開了一種煙氣脫硝的鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑主要組成為氧化鈰和二氧化鈦，有浸漬法或共沉淀法制備得到。上述催化劑雖然都能用于SCR技術(shù)，具有較好的催化活性，但是這些催化劑均為晶型催化劑，在催化活性上比非晶形的催化劑低，且晶型催化劑在抗SO2中毒能力低，不適合長期使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有銳鈦礦晶型SCR催化劑在應(yīng)用上的不足，提供了一種非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑，該催化劑催化活性高，工作溫度范圍寬，抗SA和H2O中毒能力強(qiáng)。本發(fā)明還提供了本非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑的制備方法，采用本方法制得的催化劑呈現(xiàn)非晶形態(tài)，催化活性和選擇性都有所提高。本發(fā)明還提供了本非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑的應(yīng)用，具體可廣泛應(yīng)用于燃煤電廠與工業(yè)鍋爐煙道氣、貧燃汽油機(jī)尾氣以及柴油車尾氣中氮氧化物脫除。本發(fā)明是通過以下措施實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明針對晶體形態(tài)的催化劑存在的不足，通過改進(jìn)制備工藝，優(yōu)化工藝反應(yīng)條件，得到了具有非晶形態(tài)的復(fù)合氧化物催化劑，本催化劑以非晶形態(tài)的Ce-Ti復(fù)合氧化物為活性成分，并可摻入W、Sn、Fe、Mn等金屬氧化物中的一種或幾種作為助劑，以提高催化劑的催化活性，其具體技術(shù)方案如下
一種非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑，其特征是以非晶形態(tài)的復(fù)合氧化物為活性成分， 即Ce-Ti非晶復(fù)合氧化物為活性成分，復(fù)合氧化物的成分為Ce、Ti和0。所述非晶形態(tài)的復(fù)合氧化物中，Ce與Ti在復(fù)合氧化物中的摩爾比為0. 2-0. 5 :1， Ce、Ti以氧化物的形式存在。若將鈰、鈦換算為氧化物，其所占比例為11 占催化劑重量的50-90% ；CeO2占催化劑重量的10-50%。上述Ce-Ti復(fù)合氧化物催化劑中，可根據(jù)需要添加其他金屬作為助劑，調(diào)變催化劑的性能，所述催化劑的晶體結(jié)構(gòu)為非晶相或不定型，助劑的加入不改變此特征。所述金屬助劑為W、Sn, Fe和Mn中的一種或幾種，金屬助劑以氧化物形式存在。進(jìn)一步的，所述金屬助劑以氧化物形式計(jì)占復(fù)合氧化物重量的1_15%，復(fù)合氧化物中所有成分之和為100wt%。本發(fā)明的金屬復(fù)合氧化物催化劑為非晶形態(tài)，其非晶結(jié)構(gòu)經(jīng)過X射線粉末衍射 (XRD)和高分辨透射電鏡(HR-TEM)表征結(jié)果驗(yàn)證。在非晶結(jié)構(gòu)的催化劑中，各組分呈現(xiàn)短程有序、長程無序的排列分布，比表面積高。因此有利于活性組分的均勻分布，從而提高了催化活性。采用共沉淀法制備Ce-Ti非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑，其特征是包括以下步驟
(1)將鈰、鈦的可溶性鹽按照比例混合均勻，配成前軀體溶液，然后調(diào)節(jié)溶液pH至 9-10，靜置老化，使金屬離子沉淀完全；
(2)將步驟(1)靜置后的溶液過濾，將濾餅洗滌、烘干；
(3)烘干后的濾餅在450-550°C下焙燒，得非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑。上述方法中，所述鈰可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽，所述鈦可溶性鹽為硫酸鹽或氯化物。上述方法中，前軀體溶液的濃度不做限定，現(xiàn)有沉淀法中的一般濃度即可。靜置老化是為了使離子充分沉淀，一般0-50h離子可沉淀完全，具體時(shí)間可根據(jù)實(shí)際情況選擇。
上述方法中，干燥溫度在100-120°C之間，時(shí)間一般為7_15h。干燥方法為鼓風(fēng)干燥或者噴霧干燥。焙燒是制備催化劑的一個(gè)重要步驟，本發(fā)明催化劑的合適焙燒溫度為450-550°C， 溫度過高會(huì)使催化劑變?yōu)榫陀行蚺帕?，催化活性降低。一般焙燒時(shí)間為3-幾。本發(fā)明所述復(fù)合氧化物催化劑，可依據(jù)需要添加其他金屬作為助劑，并且助劑的摻入亦不會(huì)改變催化劑的非晶結(jié)構(gòu)。助劑的作用主要有(1)提高催化劑低溫活性，拓寬工作溫度范圍。(2)進(jìn)一步提高催化劑比表面積。(3)提高催化劑的抗SO2和H2O中毒能力。 (4)抑制高溫下催化劑對NH3的氧化能力，即提高催化劑對隊(duì)的選擇性。助劑的加入可采用共沉淀法或浸漬法。共沉淀法包括以下步驟將鈰、鈦及金屬助劑的可溶性鹽按照比例混合均勻，配成前軀體溶液，然后調(diào)節(jié)溶液PH至9-10，靜置老化使金屬離子沉淀完全；將靜置后的溶液過濾，取濾餅洗滌、在100-120°C下干燥；將干燥后的濾餅在450-550°C下焙燒3- ，得非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑。采用浸漬法包括以下步驟按助劑加入量稱取助劑可溶性鹽和采用共沉淀法制得的Ce-Ti非晶復(fù)合氧化物催化劑，將助劑鹽用去離子水配成溶液，然后將催化劑放入溶液橫縱浸漬，超聲浸漬10-20 min ；浸漬后的懸濁液在70-80°C下攪拌至水分蒸干，然后100-120°C干燥7-15小時(shí)，450-550°C下焙燒1_5小時(shí)，得非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑。本發(fā)明在制備Ce-Ti非晶復(fù)合氧化物催化劑或Ce-Ti基非晶復(fù)合氧化物催化劑時(shí)，所采用的原料或前驅(qū)物為鈰、鈦及金屬助劑的可溶性鹽，具體為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物。在調(diào)節(jié)溶液PH時(shí)，統(tǒng)一采用氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉溶液。本發(fā)明所得的非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑催化活性高，在25000 h—1反應(yīng)空速條件下，180-400°C范圍內(nèi)具有較高的氮氧化物脫除效率，達(dá)90%以上。即使在100000 IT1這樣的高空速條件下，其脫硝率在225至400°C范圍內(nèi)仍可達(dá)90%以上。并且本催化劑具有一定的抗SO2和H2O中毒能力，在400°C，通入200 ppm SO2，連續(xù)反應(yīng)72 h其脫硝率仍可以維持在95%左右?？捎糜诠潭ㄔ礋煹罋狻⒉裼蛙囄矚夂拓毴计蜋C(jī)尾氣中氮氧化物的凈化或消除。本發(fā)明的制備方法采用的前驅(qū)物為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和氯化物等常用金屬鹽，成本低廉，易于獲得；操作工藝簡單，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。制得的催化劑具有非晶形態(tài)，催化活性高。將其用于燃煤電廠與工業(yè)鍋爐煙道氣、貧燃汽油機(jī)尾氣以及柴油車尾氣中氮氧化物脫除等領(lǐng)域催化活性高且抗SA和H2O中毒能力強(qiáng)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得產(chǎn)品的XRD譜圖，其中橫坐標(biāo)為2 θ角，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)品的HR-TEM照片。
具體實(shí)施例方式為了更詳實(shí)的解釋、描述本發(fā)明，在此列舉以下實(shí)施例，但所述實(shí)施例不能被視為對本發(fā)明范圍的限制。
下述實(shí)施例中的催化劑的脫硝性能測試在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。進(jìn)口 NO濃度為 500 ppm，NH3濃度為500 ppm，O2濃度為5. 3%，其余為He。通過改變催化劑裝樣量調(diào)節(jié)反應(yīng)空速為25000 h"1,50000 h—1或100000 h—1，控制反應(yīng)溫度由180至450°C。采用氮氧化物分析儀(Model-42i-HL，美國熱電公司)監(jiān)測反應(yīng)器出口 NOx濃度。實(shí)施例1
稱取 2. 5395 g Ce(NO3)3 · 6H20 和 4. 8004 g Ti (SO4)2 完全溶解于 100 mL 去離子水。 在劇烈攪拌下向上述溶液中緩慢滴入適量氨水至pH=10，生成大量黃色沉淀物，將所得沉淀物在常溫下靜置老化48 h。除去上層清液，用去離子水多次洗滌沉淀至沒有硫酸根(用氯化鋇溶液檢驗(yàn)濾液)，抽濾后放入烘箱100°C干燥12 h，空氣中500°C焙燒6 h制得固體催化劑1。碾碎樣品篩分為40-60目顆粒用于脫硝性能測試，100000 IT1空速結(jié)果見表1，25000 h—1空速結(jié)果見表2。本發(fā)明的金屬復(fù)合氧化物催化劑為非晶形態(tài)，其非晶結(jié)構(gòu)可經(jīng)過X射線粉末衍射 (XRD)和高分辨透射電鏡(HR-TEM)表征結(jié)果驗(yàn)證。圖1中曲線1為本實(shí)施例制得的催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看出，曲線中沒有明顯的衍射峰，催化劑為非晶形態(tài)。圖2為本實(shí)施例制得的催化劑的HR-TEM照片，圖中看不到任何晶體的晶格條紋，呈現(xiàn)非晶形態(tài)。在非晶結(jié)構(gòu)的催化劑中，各組分呈現(xiàn)短程有序、長程無序的排列分布，比表面積高。因此有利于活性組分的均勻分布，從而提高了催化活性。實(shí)施例權(quán)利要求
1.一種非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑，其特征是以非晶形態(tài)的復(fù)合氧化物為活性成分，復(fù)合氧化物的成分為Ce、Ti和0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述非晶形態(tài)的復(fù)合氧化物中，Ce與Ti 在復(fù)合氧化物中的摩爾比為0. 2-0. 5 1, Ce, Ti以氧化物的形式存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述非晶形態(tài)的復(fù)合氧化物中還包括金屬助劑成分，所述金屬助劑為W、Sn、i^*Mn中的一種或幾種，金屬助劑以氧化物形式存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征是所述金屬助劑以氧化物形式計(jì)占復(fù)合氧化物重量的1_15%，復(fù)合氧化物中所有成分之和為100wt%。
5.一種權(quán)利要求1所述的非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將鈰、鈦的可溶性鹽按照比例混合均勻，配成前軀體溶液，然后調(diào)節(jié)溶液pH至 9-10，靜置老化，使金屬離子沉淀完全；(2)將步驟(1)靜置后的溶液過濾，將濾餅洗滌、烘干；(3)烘干后的濾餅在450-550°C下焙燒，得非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所述鈰可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽，所述鈦可溶性鹽為硫酸鹽或氯化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是步驟(1)中，采用氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉溶液調(diào)解PH，靜置老化0-50小時(shí)；步驟(2)中，100-120°C干燥7-15小時(shí)；步驟(3)中， 焙燒3-7小時(shí)。
8.—種權(quán)利要求3所述的非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑的制備方法，其特征是采用共沉淀法或浸漬法制備催化劑；共沉淀法的步驟為將鈰、鈦及金屬助劑的可溶性鹽按照比例混合均勻，配成前軀體溶液，然后調(diào)節(jié)溶液PH至9-10，靜置老化使金屬離子沉淀完全；將靜置后的溶液過濾，取濾餅洗滌、在100-120°C下干燥；將干燥后的濾餅在450-550°C下焙燒3- ，得非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑；浸漬法的步驟為將鈰、鈦可溶性鹽按照比例混合均勻，配成前軀體溶液，然后調(diào)節(jié)溶液PH至9-10，靜置老化使金屬離子沉淀完全；將靜置后的溶液過濾，取濾餅洗滌、在100-120°C下干燥；將干燥后的濾餅在450-550°C下焙燒3- ，得Ce-Ti復(fù)合氧化物；按比例取金屬助劑的可溶性鹽配成溶液，將Ce-Ti復(fù)合氧化物浸漬到金屬助劑的可溶性鹽溶液中， 超聲浸漬10-20min ；將浸漬有Ce-Ti復(fù)合氧化物的鹽溶液在70-80°C下蒸干，然后在100-120°C下干燥、450-550°C下焙燒1_5小時(shí)，得非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是所述鈰、鈦及金屬助劑的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物；采用氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉溶液調(diào)解pH。
10.一種權(quán)利要求1所述的非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非晶形復(fù)合氧化物脫硝催化劑，以非晶形態(tài)的復(fù)合氧化物為活性成分，復(fù)合氧化物的成分為Ce、----Ti和O。Ce與----Ti在復(fù)合氧化物中的摩爾比為0.2-0.51，Ce和Ti以氧化物的形式存在。本發(fā)明還公開了其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明催化劑催化活性高，溫度范圍寬，制備工藝簡單，具有一定的抗SO2和H2O中毒能力，可用于固定源煙道氣、柴油車尾氣和貧燃汽油機(jī)尾氣中氮氧化物的凈化或消除。
文檔編號B01J23/34GK102240541SQ201110133318
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者張昭良, 李昕, 李萍, 王曉, 蔣品, 趙亭亭 申請人:濟(jì)南大學(xué)