專利名稱：一種表面功能化的高分子微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面功能化的高分子微球的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子微球具有表面積大、吸附性強(qiáng)、表面反應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)異性能，在模板合成、 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量、油墨、生物化學(xué)和色譜填料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。目前，制備高分子微球的方法有很多，例如懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合等。然而，聚合的引發(fā)方式大多采用加熱的方式，氮?dú)獗Ｗo(hù)、加熱和冷卻等裝置成為必不可少的附加物。紫外光引發(fā)是一種有效的室溫引發(fā)方式，具有能效低、安全、環(huán)保、操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在微球合成方面已經(jīng)有報(bào)道。 但是，無(wú)論在合成的工藝還是后續(xù)的應(yīng)用仍然存在著不足之處，首先，反應(yīng)的放熱量大，輻射較強(qiáng)，操作不方便，也不安全，第二，目前采用紫外光引發(fā)制備的高分子微球表面缺少某些特定的功能基團(tuán)，限制了微球的后續(xù)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種表面功能化的高分子微球的制備方法。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是
一種表面功能化的高分子微球的制備方法，包括以下步驟
1)將引發(fā)劑、分散劑加入到溶劑中，充分分散，得到溶液；
2)向步驟1)所得的溶液中加入功能單體，充分分散，得到溶液；
3)將步驟2)所得的溶液用紫外線照射，引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得乳液，乳液分離，除上清液，洗滌，得表面功能化的高分子微球。引發(fā)劑的質(zhì)量分散劑的質(zhì)量功能單體的質(zhì)量溶劑的體積=Ig :2. 4-6. 7g: 1. 2-7. 2g :180-300mL。所述的弓丨發(fā)劑為偶氮化合物引發(fā)劑。所述的偶氮化合物引發(fā)劑為AIBN、V-50引發(fā)劑、ADVN中的一種。所述的溶劑為乙醇與水的體積比為1 :1-1. 5的混合物。所述的分散劑為聚丙烯酸鈉(PAAS)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、 聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中的一種。所述的功能單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸(MAA)的混合物或甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)的混合物或甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)與丙烯酸(AA)的混合物。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的制備方法，所產(chǎn)生的熱較少，不需要附加冷卻裝置，操作方便，設(shè)備簡(jiǎn)單，同時(shí)對(duì)人體基本不存在輻射，操作安全。本發(fā)明制得的微球粒度均勻，表面帶有官能基團(tuán)，可用于誘導(dǎo)合成單分散的半導(dǎo)體納米顆粒，例如CdS、ZnS等。


圖1為實(shí)施例1制得的P (MMA-CO-AM) 二元微球的掃描電鏡照片。圖2為實(shí)施例2制得的P (MMA-co-MAA) 二元微球的掃描電鏡照片。圖3為實(shí)施例3制得的P(MMA-C0-BA-C0-AA)三元微球的掃描電鏡照片。圖4為實(shí)施例3制得的P (MMA-co-BA-co-AA)三元微球的紅外圖譜。圖5為實(shí)施例4制得的P (MMA-co-MAA)微球的掃描電鏡照片。圖6為實(shí)施例5制得的P (MMA-co-MAA)微球的掃描電鏡照片。圖7為實(shí)施例6制得的P (MMA-co-MAA)微球的掃描電鏡照片。圖8為實(shí)施例7制得的P (MMA-co-MAA)微球的掃描電鏡照片。圖9為實(shí)施例8制得的P (MMA-co-AM)微球的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式一種表面功能化的高分子微球的制備方法，包括以下步驟
1)將偶氮化合物引發(fā)劑、分散劑加入到乙醇與水的體積比為1:1-1.5的混合溶劑中， 超聲充分分散，得到溶液；
2)向步驟1)所得的溶液中加入功能單體，超聲充分分散，得到溶液；
3)將步驟2)所得的溶液用8W的紫外燈照射對(duì)-3他，引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將乳液產(chǎn)物離心分離，倒掉上層清液后加入去離子水并用滴管將底層白色沉淀吹散，使其重新分散， 再離心洗滌，倒掉上層清液。重復(fù)洗滌過(guò)程，洗滌5-6次，將洗凈的微球重新分散于去離子水中，以懸浮液的形式保存，即得表面功能化的高分子微球。其中，引發(fā)劑的質(zhì)量分散劑的質(zhì)量功能單體的質(zhì)量溶劑的體積=Ig: 2. 4-6. 7g :1. 2-7. 2g :180_300mL。下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明 實(shí)施例1
取0. 2g偶氮二異丁腈和1.05g聚乙烯吡咯烷酮于150mL錐形瓶中，加入25mL無(wú)水乙醇和25mL去離子水，超聲振蕩12min，得到一個(gè)均相溶液后再加入5mL的甲基丙烯酸甲酯和 0. 5g的丙烯酰胺，然后繼續(xù)超聲15min，最后將該錐形瓶密封，在磁力攪拌的作用下用8W的紫外燈照射Mh。反應(yīng)結(jié)束后，將乳液產(chǎn)物離心分離，轉(zhuǎn)速為3500轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為15min， 倒掉上層清液后加入去離子水并用滴管將底層白色沉淀吹散，使其重新分散，再離心洗滌， 倒掉上層清液。重復(fù)洗滌過(guò)程，洗滌6次，將洗凈的微球重新分散于去離子水中，以懸浮液的形式保存，這樣就得到了表面帶酰胺基的P(MMA-C0-AM)微球。實(shí)施例2
稱取0. 2067g偶氮二異丁腈和1. 03g聚乙烯吡咯烷酮于150mL錐形瓶中，加入20mL 無(wú)水乙醇和30mL去離子水，超聲振蕩20min，得到一個(gè)均相溶液后再加入1. 25mL的甲基丙烯酸甲酯和0. 106mL的甲基丙烯酸，然后繼續(xù)超聲5min，最后將該錐形瓶密封，在磁力攪拌的作用下用8W的紫外燈照射Mh。反應(yīng)結(jié)束后，將乳液產(chǎn)物離心分離，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為15min，倒掉上層清液后加入去離子水并用滴管將底層白色沉淀吹散，使其重新分散，再離心洗滌，倒掉上層清液。重復(fù)洗滌過(guò)程，洗滌5次，將洗凈的微球重新分散于去離子水中，以懸浮液的形式保存。實(shí)施例3 稱取0.2g偶氮二異丁腈、2g聚乙烯吡咯烷酮和Ig 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸于 150mL錐形瓶中，加入20mL無(wú)水乙醇，超聲振蕩20min，用堿性溶液調(diào)至pH=6_8，然后加入去離子水，使體系的總體積為50mL，得到一個(gè)均相溶液后再加入5mL甲基丙烯酸甲酯、1. 5mL 丙烯酸丁酯和ImL丙烯酸，然后繼續(xù)超聲5min，最后將該錐形瓶密封，在磁力攪拌的作用下用8W的紫外燈照射Mh。反應(yīng)結(jié)束后，將乳液產(chǎn)物離心分離，轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為15min，倒掉上層清液后加入去離子水并用滴管將底層白色沉淀吹散，使其重新分散，再離心洗滌，倒掉上層清液。重復(fù)洗滌過(guò)程，洗滌5次，將洗凈的微球重新分散于去離子水中， 以懸浮液的形式保存。實(shí)施例4
稱取0. 2067g偶氮二異丁腈和1. 03g聚乙烯吡咯烷酮于150mL錐形瓶中，加入20mL無(wú)水乙醇和30mL去離子水，超聲振蕩20min，得到一個(gè)均相溶液后再加入5mL的甲基丙烯酸甲酯和0. 425mL的甲基丙烯酸，然后繼續(xù)超聲lOmin，最后將該錐形瓶密封，在磁力攪拌的作用下用8W的紫外燈照射Mh。反應(yīng)結(jié)束后，將乳液產(chǎn)物離心分離，轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為lOmin，倒掉上層清液后加入去離子水并用滴管將底層白色沉淀吹散，使其重新分散， 再離心洗滌，倒掉上層清液。重復(fù)洗滌過(guò)程，洗滌5次，將洗凈的微球重新分散于去離子水中，以懸浮液的形式保存。實(shí)施例5
稱取0. 2067g偶氮二異丁腈和1. 03g聚乙烯吡咯烷酮于150mL錐形瓶中，加入20mL 無(wú)水乙醇和30mL去離子水，超聲振蕩20min，得到一個(gè)均相溶液后再加入1. 25mL的甲基丙烯酸甲酯和0. 106mL的甲基丙烯酸，然后繼續(xù)超聲5min，最后將該錐形瓶密封，在磁力攪拌的作用下用8W的紫外燈照射Mh。反應(yīng)結(jié)束后，將乳液產(chǎn)物離心分離，轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為15min，倒掉上層清液后加入去離子水并用滴管將底層白色沉淀吹散，使其重新分散，再離心洗滌，倒掉上層清液。重復(fù)洗滌過(guò)程，洗滌5次，將洗凈的微球重新分散于去離子水中，以懸浮液的形式保存。實(shí)施例6
稱取0. 155g偶氮二異丁腈和1.03g聚乙烯吡咯烷酮于150mL錐形瓶中，加入20mL無(wú)水乙醇和30mL去離子水，超聲振蕩15min，得到一個(gè)均相溶液后再加入5mL的甲基丙烯酸甲酯和0. 425mL的甲基丙烯酸，然后繼續(xù)超聲lOmin，最后將該錐形瓶密封，在磁力攪拌的作用下用8W的紫外燈照射Mh。反應(yīng)結(jié)束后，將乳液產(chǎn)物離心分離，轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為15min，倒掉上層清液后加入去離子水并用滴管將底層白色沉淀吹散，使其重新分散， 再離心洗滌，倒掉上層清液。重復(fù)洗滌過(guò)程，洗滌5次，將洗凈的微球重新分散于去離子水中，以懸浮液的形式保存。實(shí)施例7
稱取0. 2067g偶氮二異丁腈和0. 515g聚乙烯吡咯烷酮于150mL錐形瓶中，加入20mL 無(wú)水乙醇和30mL去離子水，超聲振蕩lOmin，得到一個(gè)均相溶液后再加入5mL的甲基丙烯酸甲酯和0. 425mL的甲基丙烯酸，然后繼續(xù)超聲lOmin，最后將該錐形瓶密封，在磁力攪拌的作用下用8W的紫外燈照射Mh。反應(yīng)結(jié)束后，將乳液產(chǎn)物離心分離，轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為lOmin，倒掉上層清液后加入去離子水并用滴管將底層白色沉淀吹散，使其重新分散，再離心洗滌，倒掉上層清液。重復(fù)洗滌過(guò)程，洗滌5次，將洗凈的微球重新分散于去離子水中，以懸浮液的形式保存。實(shí)施例8
稱取0. 2g偶氮二異丁腈和1.05g聚乙烯吡咯烷酮于150mL錐形瓶中，加入25mL無(wú)水乙醇和25mL去離子水，超聲振蕩15min，得到一個(gè)均相溶液后再加入5mL的甲基丙烯酸甲酯和 0. 5g的丙烯酰胺，然后繼續(xù)超聲15min，最后將該錐形瓶密封，在磁力攪拌的作用下用8W的紫外燈照射Mh。反應(yīng)結(jié)束后，將乳液產(chǎn)物離心分離，轉(zhuǎn)速為3500轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為15min， 倒掉上層清液后加入去離子水并用滴管將底層白色沉淀吹散，使其重新分散，再離心洗滌， 倒掉上層清液。重復(fù)洗滌過(guò)程，洗滌6次，將洗凈的微球重新分散于去離子水中，以懸浮液的形式保存。實(shí)施例9:
稱取0. 2gV-50引發(fā)劑和0. 48g聚丙烯酸鈉于150mL錐形瓶中，加入25mL無(wú)水乙醇和 25mL去離子水，超聲振蕩18min，得到一個(gè)均相溶液后再加入1. 05mL的甲基丙烯酸甲酯和 0. 2g的丙烯酰胺，然后繼續(xù)超聲15min，最后將該錐形瓶密封，在磁力攪拌的作用下用8W的紫外燈照射30h。反應(yīng)結(jié)束后，將乳液產(chǎn)物離心分離，轉(zhuǎn)速為3500轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為15min， 倒掉上層清液后加入去離子水并用滴管將底層白色沉淀吹散，使其重新分散，再離心洗滌， 倒掉上層清液。重復(fù)洗滌過(guò)程，洗滌6次，將洗凈的微球重新分散于去離子水中，以懸浮液的形式保存。實(shí)施例10
稱取0. 2gADVN和1. 34g聚丙烯酰胺于150mL錐形瓶中，加入20mL無(wú)水乙醇和30mL去離子水，超聲振蕩18min，得到一個(gè)均相溶液后再加入6. 04mL的甲基丙烯酸甲酯和1. 2g的丙烯酰胺，然后繼續(xù)超聲15min，最后將該錐形瓶密封，在磁力攪拌的作用下用8W的紫外燈照射36h。反應(yīng)結(jié)束后，將乳液產(chǎn)物離心分離，轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為20min，倒掉上層清液后加入去離子水并用滴管將底層白色沉淀吹散，使其重新分散，再離心洗滌，倒掉上層清液。重復(fù)洗滌過(guò)程，洗滌5次，將洗凈的微球重新分散于去離子水中，以懸浮液的形式保存。從圖1-3，圖5-9中的掃描電鏡照片與粒度分布圖可以看出，本發(fā)明制備的表面功能化的高分子微球粒度很均勻，同時(shí)從圖4的紅外圖譜中可以看出，1729(^10=0的伸縮振動(dòng))、1451CHT1 (高分子鏈中的C-O伸縮振動(dòng)\3448cnT1 (-0H伸縮振動(dòng))4953(^-1 (-C-H的伸縮振動(dòng)^13890^1 (-CH2面外彎曲振動(dòng))、753 cnT1 (-CH2CH2CH2CH2的伸宿振動(dòng))出現(xiàn)吸收峰， 表明甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸在經(jīng)過(guò)AIBN引發(fā)、紫外線照射的情況下，所形成的高分子微球上已經(jīng)帶有功能基團(tuán)。由于制得的微球粒度均勻，表面帶有官能基團(tuán)，可用于誘導(dǎo)合成單分散的半導(dǎo)體納米顆粒，例如CdS、ZnS等。另外，本發(fā)明的制備方法所用的紫外燈功率小，產(chǎn)生的熱效應(yīng)很少，不需要附加冷卻裝置，操作方便，設(shè)備簡(jiǎn)單。同時(shí)對(duì)人體基本不存在輻射，操作安全。
權(quán)利要求
1.一種表面功能化的高分子微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將引發(fā)劑、分散劑加入到溶劑中，充分分散，得到溶液；2)向步驟1)所得的溶液中加入功能單體，充分分散，得到溶液；3)將步驟2)所得的溶液用紫外線照射，引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得乳液，乳液分離，除上清液，洗滌，得表面功能化的高分子微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面功能化的高分子微球的制備方法，其特征在于 引發(fā)劑的質(zhì)量分散劑的質(zhì)量功能單體的質(zhì)量溶劑的體積=Ig 2. 4-6. 7g :1. 2-7. 2g 180-300mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面功能化的高分子微球的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮化合物引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種表面功能化的高分子微球的制備方法，其特征在于所述的偶氮化合物引發(fā)劑為AIBN、V-50引發(fā)劑、ADVN中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面功能化的高分子微球的制備方法，其特征在于所述的溶劑為乙醇與水的體積比為1 :1-1. 5的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面功能化的高分子微球的制備方法，其特征在于 所述的分散劑為聚丙烯酸鈉(PAAS)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇 (PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面功能化的高分子微球的制備方法，其特征在于所述的功能單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸(MAA)的混合物或甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和丙烯酰胺(AM)的混合物或甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)與丙烯酸(AA) 的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面功能化的高分子微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將引發(fā)劑、分散劑加入到溶劑中，充分分散，得到溶液；2)向步驟1)所得的溶液中加入功能單體，充分分散，得到溶液；3)將步驟2)所得的溶液用紫外線照射，引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得乳液，乳液分離，除上清液，洗滌，得表面功能化的高分子微球。本發(fā)明的制備方法，所產(chǎn)生的熱較少，不需要附加冷卻裝置，操作方便，設(shè)備簡(jiǎn)單，同時(shí)對(duì)人體基本不存在輻射，操作安全。本發(fā)明制得的微球粒度均勻，表面帶有官能基團(tuán)，可用于誘導(dǎo)合成單分散的半導(dǎo)體納米顆粒，例如CdS、ZnS等。
文檔編號(hào)B01J13/14GK102304198SQ201110146199
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月1日
發(fā)明者古凱源, 吳春松, 孫豐強(qiáng), 李健鵬, 黃臻詢 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)