專利名稱：尾氣凈化用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尾氣凈化用催化劑。
背景技術(shù)：
一般情況下，在對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的HC (碳化氫)、C0 ( —氧化碳)以及NOx (氮氧化物)進(jìn)行凈化的尾氣凈化用催化劑(三效催化劑)中，除了含有Pt、Pd、I h等催化劑金屬以外，還含有活性氧化鋁、含Ce氧化物等?；钚匝趸X因?yàn)槠淠蜔嵝愿咔冶缺砻娣e大，所以到目前為止活性氧化鋁一直被用作催化劑金屬的負(fù)載材料?；钚匝趸X負(fù)載催化劑金屬，該催化劑金屬高度分散，即使該尾氣凈化用催化劑暴露于高溫尾氣中，也能夠維持該高度分散狀態(tài)。還有，含Ce氧化物因?yàn)槠鋾?huì)根據(jù)尾氣中氧濃度的變化而儲(chǔ)存或釋放氧，所以被用作增大A/F窗(催化劑能夠同時(shí)凈化HC、CO以及NOx的空燃比的范圍)的氧儲(chǔ)放材料。就上述含Ce氧化物而言，含有Ce和&的類復(fù)合氧化物已為眾人所知。該 CeZr類復(fù)合氧化物因?yàn)槠淠蜔嵝员榷趸嫺?，其晶格因ττ的固溶而歪扭，且晶格氧缺位增多，而能夠發(fā)揮出不遜色二氧化鈰的氧儲(chǔ)放能力。Nd、Y、La等稀土金屬固溶于Ce^ 類復(fù)合氧化物的情況也有。但是，作為上述類復(fù)合氧化物一般是粒徑1 μ m左右的用于催化劑。如果利用蒸干法、浸漬負(fù)載法等物理方法在該類復(fù)合氧化物粒子表面負(fù)載催化劑金屬，則氧儲(chǔ)放量會(huì)增大。可認(rèn)為這是因?yàn)樵摯呋瘎┙饘俪蔀榇龠M(jìn)類復(fù)合氧化物對(duì)氧的儲(chǔ)存、 釋放的介質(zhì)之故。即使在該情況下，Ce^ 類復(fù)合氧化物的氧儲(chǔ)放量也比理論值少很多?？烧J(rèn)為這是因?yàn)橹挥辛絀ym左右的粒子表層部用于儲(chǔ)存氧之故。使催化劑金屬固溶于類復(fù)合氧化物所得到的催化劑金屬摻雜類復(fù)合氧化物(日本公開特許公報(bào)2004-174490號(hào)公報(bào))作為改善了上述不良之處的氧儲(chǔ)放材料已為眾人所知。這里，摻雜指的是催化劑金屬固溶于該復(fù)合氧化物，位于該復(fù)合氧化物的晶格或者原子之間。與未摻雜催化劑金屬的Ce^ 類復(fù)合氧化物相比，該催化劑金屬摻雜類復(fù)合氧化物的氧儲(chǔ)放量與氧儲(chǔ)放速度有飛躍的提高?？烧J(rèn)為這是因?yàn)橐徊糠执呋瘎┙饘僭诹Ｗ觾?nèi)部，促進(jìn)了氧原子在該粒子內(nèi)部的移動(dòng)之故。也就是說，可認(rèn)為有飛躍提高的原因在于不僅粒子的表層部用于儲(chǔ)存、釋放氧，粒子內(nèi)部也用于儲(chǔ)存、釋放氧。根據(jù)上述催化劑金屬摻雜復(fù)合氧化物，不僅具有氧儲(chǔ)放性能提高的優(yōu)點(diǎn)，還具有能夠大幅度地減少催化劑中的催化劑金屬的量的優(yōu)點(diǎn)。該催化劑金屬摻雜類復(fù)合氧化物并不限于用在上述三效催化劑中，還可以用在對(duì)從稀薄燃燒汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的NOx進(jìn)行凈化的富氧NOx催化劑或者使被捕捉在柴油微粒過濾器上的PM(顆粒物質(zhì)particulate matter)效率良好地氧化燃燒的PM燃燒催化劑等中。但是，在上述催化劑金屬摻雜類復(fù)合氧化物粒子的情況下，不是所有的催化劑金屬都存在于粒子表面，而僅僅是一部分催化劑金屬露出在粒子表面而已。因此，催化劑金屬和尾氣接觸的機(jī)會(huì)少，摻雜催化劑金屬所帶來的凈化尾氣的凈化性能的提高就有限。本發(fā)明申請人在日本公開特許公報(bào)2006-334490號(hào)公報(bào)中對(duì)此提出了一個(gè)解決方案。該解決方案是，在未摻雜催化劑金屬的第一復(fù)合氧化物(Ce^ 類復(fù)合氧化物)粒子表面負(fù)載粒徑比它小的催化劑金屬摻雜型第二復(fù)合氧化物(Ce^ 類復(fù)合氧化物)粒子。根據(jù)這樣的催化劑粒子，因?yàn)楸砻嬉粋?cè)的催化劑金屬濃度比其內(nèi)部的催化劑金屬濃度高，所以即使催化劑金屬量少，也能夠獲得較高的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于進(jìn)一步提高利用了上述催化劑金屬摻雜類復(fù)合氧化物的尾氣凈化用催化劑的尾氣凈化性能，并且抑制高溫下其催化活性的下降。也就是說，這里所公開的尾氣凈化用催化劑具備在載體上含有以下粒子成分A、粒子成分B以及粒子成分C的催化劑層。該粒子成分A由催化劑金屬固溶于類復(fù)合氧化物而形成的催化劑金屬摻雜Ce^ 類復(fù)合氧化物粉末組成。該粒子成分B由活性氧化鋁粒子負(fù)載ττ類氧化物而形成的ττ類氧化物負(fù)載氧化鋁粉末組成。其中，上述粒子成分A具有上述催化劑金屬摻雜Ce^ 類復(fù)合氧化物中的催化劑金屬含有率不同的粒子成分A-I和粒子成分Α-2。粒子成分A-I的至少一部分由上述粒子成分B負(fù)載，粒子成分Α-2的至少一部分由上述粒子成分C負(fù)載。上述粒子成分A-I中的上述催化劑金屬含有率低于在上述粒子成分Α-2中的上述催化劑金屬含有率。 根據(jù)這樣的組成，粒子成分B (Zr類氧化物負(fù)載氧化鋁粉末)所負(fù)載的催化劑金屬含有率較低的粒子成分A-I (催化劑金屬摻雜類復(fù)合氧化物粉末)、粒子成分C(催化劑金屬未固溶于其中的類復(fù)合氧化物粉末)所負(fù)載的催化劑金屬含有率較高的粒子成分A-2 (催化劑金屬摻雜類復(fù)合氧化物粉末)相互組合而能夠獲得優(yōu)良的尾氣凈化性能。優(yōu)選，上述粒子成分A-I中的上述催化劑金屬含有率在0. 05質(zhì)量％以上0. 3質(zhì)量％以下左右，上述粒子成分A-2中的上述催化劑金屬含有率0. 4質(zhì)量％以上1. 0質(zhì)量％ 以下左右。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述粒子成分A (粒子成分A-I和粒子成分A-幻具有一個(gè)在 IOOnm以上300nm以下的粒徑范圍內(nèi)具有峰值的粒度分布，所述粒子成分B的個(gè)數(shù)平均粒徑在10 μ m以上50 μ m以下，所述粒子成分C的個(gè)數(shù)平均粒徑在0. 5 μ m以上5. 0 μ m以下。粒子成分A具有在IOOnm以上300nm以下的粒徑范圍內(nèi)具有峰值的粒度分布，意味著其粒徑相當(dāng)小，因此其比表面積大。因此，所述粒子成分A顯示出比現(xiàn)有技術(shù)下的粒徑 1 μ m左右的粒子更加優(yōu)良的氧儲(chǔ)放性能。粒徑小則意味著催化劑金屬在粒子表面的露出量多。因此，粒子成分A的氧儲(chǔ)放性能更加優(yōu)良，催化劑金屬更易于與尾氣接觸，有利于尾氣的凈化。因?yàn)樯鲜隽Ｗ映煞諥-l、A-2由上述粒子成分B和粒子成分C負(fù)載，所以即使在催化劑暴露在高溫尾氣中的情況下，也上述粒子成分A也難以凝聚。因此，催化劑的尾氣凈化性能的下降也會(huì)減輕。關(guān)于這一點(diǎn)，在日本公開特許公報(bào)特開2006-334490號(hào)公報(bào)所記載的催化劑粒子的情況下，也是該催化劑金屬摻雜類復(fù)合氧化物粒子由大粒徑類復(fù)合氧化物粒子負(fù)載。但是當(dāng)上述粒子成分A具有上述粒度分布時(shí)，本發(fā)明中的催化劑便與本公開特許公報(bào)特開2006-334490號(hào)公報(bào)中的催化劑金屬摻雜類復(fù)合氧化物粒子不同，會(huì)更有利于防止上述粒子成分A發(fā)生上述凝聚。
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也就是說，讓第一復(fù)合氧化物粉末分散在Ce、Zr以及催化劑金屬的硝酸鹽溶解在其中的水溶液里，再將氨水添加到該水溶液里，由此讓催化劑金屬摻雜Ce^ 類復(fù)合氧化物的前驅(qū)體析出在第一復(fù)合氧化物粒子表面，之后對(duì)其進(jìn)行干燥、焙燒處理，日本公開特許公報(bào)特開2006-334490號(hào)公報(bào)中的催化劑粒子即可得到。在該制備方法下，第一復(fù)合氧化物粒子表面所負(fù)載的催化劑金屬摻雜類復(fù)合氧化物粒子，例如成為粒徑在幾十納米以下的極其微小的微粒子，表面能量提高。其結(jié)果是可以認(rèn)為高溫下該催化劑粒子表面的催化劑金屬摻雜類復(fù)合氧化物粒子相互凝聚，催化活性下降。相對(duì)于此，在是具有上述粒度分布的粒子成分A的情況下，表面能量不會(huì)過高，暴露于高溫尾氣時(shí)的凝聚也會(huì)減少。在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述催化劑層進(jìn)一步含有由含La的活性氧化鋁粉末組成的粒子成分D，該粒子成分D負(fù)載上述粒子成分A-I的至少一部分以及/或者上述粒子成分 A-2的至少一部分。這樣便更加有利于催化劑的尾氣凈化性能的提高。優(yōu)選粒子成分D的個(gè)數(shù)平均粒徑在5 μ m以上30 μ m以下。優(yōu)選所述粒子成分A-I和粒子成分A-2都是( 量在( 和^O2的合計(jì)量中所占的比例在30質(zhì)量％以上75質(zhì)量％以下。這樣便能夠得到高尾氣凈化性能。更加優(yōu)選所述( 量的比例在40質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下。如上所述，因?yàn)閾诫s催化劑金屬而成的粒子成分A由粒子成分B、粒子成分C或者粒子成分D負(fù)載，所以就不用讓粒子成分B、粒子成分C、粒子成分D另外負(fù)載催化劑金屬。 也就是說，能夠使該催化劑層中的催化劑金屬僅僅是固溶于所述粒子成分A的類復(fù)合氧化物粒子的催化劑金屬，即使粒子成分B、粒子成分C、粒子成分D不另外負(fù)載催化劑金屬，也能夠獲得高催化活性。結(jié)果是，不降低催化劑層整體的催化活性，即能夠減少催化劑金屬的量。若使所述粒子成分A具有一個(gè)在IOOnm以上300nm以下的粒徑范圍內(nèi)具有峰值的粒度分布，所述粒子成分A就會(huì)具有使粒子成分B等其它粒子成分相互結(jié)合、并且將催化劑層結(jié)合在載體上的黏合劑的作用。因此，在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述粒子成分A在所述催化劑層中組成黏合劑的至少一部分。所述粒子成分A中的類復(fù)合氧化物還能夠進(jìn)一步讓Ce以外的稀土金屬固溶于其中。那樣的稀土金屬例如有Y、Nd、Pr、La等。能夠列舉出的所述催化劑金屬例如有 Pd、Pt、Rh、I η、Au、Ag 等。在所述載體上除了設(shè)置含有所述粒子成分A和粒子成分C的所述催化劑層以外， 還設(shè)置一層或者多層讓活性氧化鋁等負(fù)載材料負(fù)載Pt等催化劑金屬所獲得的其它催化劑層，使尾氣凈化催化劑具有該一層或者多層催化劑層和所述催化劑層疊層在所述載體上的結(jié)構(gòu)?；蛘?，在所述載體上除了設(shè)置含有所述粒子成分Α、粒子成分C以及粒子成分D的所述催化劑層以外，還設(shè)置一層或者多層讓活性氧化鋁等負(fù)載材料負(fù)載Pt等催化劑金屬所獲得的其它催化劑層，使尾氣凈化催化劑具有該一層或者多層催化劑層和所述催化劑層疊層在所述載體上的結(jié)構(gòu)。


圖1是表示1 摻雜材料的粒度分布的曲線圖。
圖2是表示含粒子成分A-I的催化劑和比較催化劑的與HC凈化有關(guān)的起燃溫度的曲線圖。圖3是表示含粒子成分A-I的催化劑和比較催化劑在Ce02/(Ce02+&02)質(zhì)量比為 25%時(shí)與HC、CO以及NOx的凈化有關(guān)的起燃溫度的曲線圖。圖4是表示在該質(zhì)量比為50%時(shí)與HC、CO以及NOx的凈化有關(guān)的起燃溫度的曲線圖。圖5是表示含粒子成分A-2的催化劑和比較催化劑的與HC凈化有關(guān)的起燃溫度的曲線圖。圖6是表示含粒子成分A-2的催化劑在Ce02/(Ce02+&02)質(zhì)量比為50%時(shí)與HC、 CO以及NOx的凈化有關(guān)的起燃溫度的曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面，結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。此外，以下對(duì)優(yōu)選實(shí)施方式的說明僅僅是本質(zhì)上的示例而已，并無限制本發(fā)明、本發(fā)明的應(yīng)用對(duì)象或本發(fā)明的用途等意圖。本實(shí)施方式所涉及的尾氣凈化用催化劑，對(duì)同時(shí)凈化當(dāng)汽車的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)在理論空燃比附近運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)尾氣中所含HC、C0以及NOx的三元催化劑很適用。例如催化劑層形成在堇青石制蜂窩載體(蜂窩載體也可以是公知金屬載體)的孔壁上。該催化劑層中含有粒子成分A、粒子成分B以及粒子成分C。有時(shí)還會(huì)含有粒子成分D。粒子成分A由催化劑金屬固溶于Ce^ 類復(fù)合氧化物而形成的催化劑金屬摻雜 CeZr類復(fù)合氧化物粉末組成。粒子成分B由活性氧化鋁粒子負(fù)載&類氧化物而形成的& 類氧化物負(fù)載氧化鋁粉末組成。粒子成分C由催化劑金屬未固溶于其中的類復(fù)合氧化物粉末組成。粒子成分D由活性氧化鋁粉末組成。粒子成分A有兩種，分別是粒子成分A-I和粒子成分A-2。針對(duì)這兩種粒子成分 A-I和粒子成分A-2而言，上述催化劑金屬摻雜類復(fù)合氧化物中的催化劑金屬含有率不同。上述粒子成分A-I中的上述催化劑金屬含有率低于在上述粒子成分A-2中的上述催化劑金屬含有率。催化劑金屬含有率低的粒子成分A-I的至少一部分由上述粒子成分B負(fù)載，催化劑金屬含有率高的粒子成分A-2的至少一部分由上述粒子成分C負(fù)載。在催化劑層中含有上述粒子成分D的情況下，能夠使粒子成分A-I的至少一部分以及/或者粒子成分A-2的至少一粒子成分由上述粒子成分D負(fù)載。粒子成分A具有一個(gè)在IOOnm以上300nm以下的粒徑范圍內(nèi)具有峰值的粒度分布，且( 量在( 和^O2的合計(jì)量中所占的比例在30質(zhì)量％以上75質(zhì)量％以下。粒子成分B的個(gè)數(shù)平均粒徑在10 μ m以上50 μ m以下，粒子成分C的個(gè)數(shù)平均粒徑在0. 5 μ m 以上5. 0 μ m以下，粒子成分D的個(gè)數(shù)平均粒徑在5μπι以上30μπι以下。在所述催化劑層中，粒子成分A具有催化劑成分的作用，還具有黏合劑的作用。粒子成分A作為黏合劑起作用時(shí)，它存在于粒子成分B以及粒子成分D之間使這些粒子成分相互結(jié)合，并且進(jìn)入載體表面上的很多微小凹部或者微孔內(nèi)，而不讓催化劑層脫離載體。(粒子成分的組合效果)準(zhǔn)備了各種粒子成分，并研究分析了粒子成分的組合使用對(duì)尾氣凈化性能帶來的效果。
(粒子成分A的制備)讓硝酸鈰六水合物、硝酸氧鋯溶液、硝酸釹六水合物以及硝酸銠溶液溶解于離子交換水中。將觀質(zhì)量％氨水的8倍稀釋液與該硝酸鹽溶液混合并中和，得到共沉淀物。利用離心分離法對(duì)該共沉淀物進(jìn)行水洗后，再在空氣中150°C的溫度下將該共沉淀物干燥一晝夜并粉碎，然后進(jìn)行在空氣中500°C的溫度下保持2個(gè)小時(shí)的焙燒。這樣一來，便得到了具有在比粒子成分A的上述粒徑范圍更大的粒徑范圍內(nèi)具有峰值的粒度分布的現(xiàn)有型1 摻雜Ce^ 類復(fù)合氧化物粉末。對(duì)其粒度分布后述。下面，根據(jù)需要有時(shí)將“Mi摻雜類復(fù)合氧化物粉末”稱為“Mi摻雜材料”。然后，上述粒子成分A(峰值粒徑小的Mi摻雜材料)是通過濕式粉碎上述現(xiàn)有型Mi摻雜材料而獲得。也就是說，向現(xiàn)有型Mi摻雜材料中添加離子交換水而使其成為漿料(Slurry)(固體成分25質(zhì)量％ )，再將該漿料投入球磨機(jī)中，用0. 5mm的氧化鋯珠子 (zirconia beads)對(duì)該漿料進(jìn)行粉碎(大約3個(gè)小時(shí))。這樣便能夠獲得粒徑變小的粒子成分A分散在其中的1 摻雜CdrNd溶膠。圖1示出了粒子成分A(峰值粒徑小的1 摻雜材料)和峰值粒徑大的現(xiàn)有型Mi 摻雜材料的粒度分布(頻度分布)。在任一種Mi摻雜材料中，除Mi以外的各種組分的組成都是( ZrO2 Nd2O3 = 45 45 10(質(zhì)量比)，Rh含有率是0. 6質(zhì)量％。測量粒度分布時(shí)，使用的是日本公司株式會(huì)社島津制作所生產(chǎn)的激光折射式粒度分布測量裝置。粒子成分A在IOOnm以上300nm以下的粒徑范圍內(nèi)具有峰值，現(xiàn)有型Mi摻雜材料在550nm以上1200nm以下的粒徑范圍內(nèi)具有在粒子成分A的情況下，累積分布10質(zhì)量％ 的粒徑為107nm，累積分布50質(zhì)量％的粒徑為184nm，累積分布90質(zhì)量％的粒徑為^7nm。 也就是說，在粒子成分A的情況下，累積分布10質(zhì)量％的粒徑在IOOnm以上，累積分布90 質(zhì)量％的粒徑在300nm以下。在現(xiàn)有型Rh摻雜材料的情況下，累積分布10質(zhì)量％的粒徑為576nm，累積分布50質(zhì)量％的粒徑為848nm，累積分布90質(zhì)量％的粒徑為1160nm。也就是說，在現(xiàn)有型Mi摻雜材料的情況下，累積分布10質(zhì)量％的粒徑在550nm以上，累積分布為90質(zhì)量％的粒徑在1200nm以下。利用上述制備法，制備了 Mi含有率為0. 1質(zhì)量％的六種粒子成分A-I溶膠和Rh 含有率為0. 6質(zhì)量％的六種粒子成分A-2溶膠。針對(duì)上述六種粒子成分A-I溶膠和六種粒子成分A-2溶膠而言，CeO2/ (Ce02+Zr02)質(zhì)量比都互不相同，該質(zhì)量比分別是25 %、30 %、 40%、50%、60%以及75%六種。任一種情況下，除Rh以外的組成都是(Ce02+&02) Nd2O3 =90 10(質(zhì)量比)。仏_1和8、(或者0的組合)-催化劑A-1/B的制備-催化劑A-1/B是一種粒子成分A-I和粒子成分B組合而成的催化劑。粒子成分B 采用了個(gè)數(shù)平均粒徑33 μ m的Ir類氧化物負(fù)載氧化鋁粉末^rLaAl2O3)。該&La/Al203 是含ττ和La的復(fù)合氧化物負(fù)載于活性氧化鋁粒子的表面而成，按下述方法制備。也就是說，讓活性氧化鋁粉末分散于硝酸鋯和硝酸鑭的混合溶液中，再在該混合溶液中加入氨水生成了沉淀。對(duì)已得到的沉淀物進(jìn)行過濾、清洗，進(jìn)行在200°C下保持2個(gè)小時(shí)的干燥和在500°C下保持2個(gè)小時(shí)的焙燒，即得到&1^/^1203。其組成是&02 La2O3 Al2O3 = 38 2 60 (質(zhì)量比)。
將上述六種粒子成分A-I溶膠中的各種溶膠、所述粒子成分BarLaAl2O3)與離子交換水共同混合，形成了漿料。將該漿料涂敷在載體上，進(jìn)行干燥與焙燒，即可得到六種催化劑A-1/B (A-1/(ZrLaAl2O3))。在該催化劑的催化劑層中，是催化劑成分的粒子成分A-I 還起黏合劑的作用。各種成分在每一升載體中的負(fù)載量如下粒子成分A-I為40g/L、粒子成分B為 70g/L、該催化劑層內(nèi)1 的含量0. 04g/L(=摻雜在粒子成分A-I內(nèi)的量)。載體使用的是， 孔壁厚度3. 5密耳(8. 89X 10_2mm)、每一平方英寸(645. 16mm2)的孔數(shù)為600的堇青石制蜂窩載體(容量1L)。該載體的情況，后述其它催化劑都一樣。-催化劑A-1/C的制備-催化劑A-1/C是一種粒子成分A-I和粒子成分C組合而成的催化劑。粒子成分C采用了催化劑金屬未固溶于其中、個(gè)數(shù)平均粒徑2. 5μπι的催化劑非摻雜型Ce^ 類復(fù)合氧化物粉末(CdrNdO)。該(CdrNdO)除了不將硝酸銠溶液添加在原料溶液中這一點(diǎn)與現(xiàn)有型Mi摻雜材料不同以外，其它與制備有關(guān)的各個(gè)步驟都和現(xiàn)有型Mi摻雜材料相同。其組成是CeO2 ZrO2 Nd2O3 = 23 67 10(質(zhì)量比)。采用與催化劑Α-1/Β相同的制備方法，用上述六種粒子成分A-I (溶膠)中的各種粒子成分A-I和作為粒子成分C的所述CdrNdO得到了六種催化劑A-1/C(A-1溶膠/ CeZrNdO)。各種成分的負(fù)載量如下粒子成分A-I為40g/L，粒子成分C為70g/L，該催化劑層內(nèi)Mi的含量為0. 04g/L(=摻雜在粒子成分A-I內(nèi)的量)。-催化劑A-1/D的制備-催化劑A-1/D是一種粒子成分A-I和粒子成分D組合而成的催化劑。粒子成分D 采用了含4質(zhì)量％的La2O3、個(gè)數(shù)平均粒徑13. 8 μ m的活性氧化鋁粉末(La-Al2O3)。也就是說，采用與催化劑A-1/B相同的制備方法，用上述六種粒子成分A-I溶膠中的各種粒子成分A-I和作為粒子成分D的La-Al2O3得到了六種催化劑A-l/D (A-1溶膠/La-Al2O3)。各種成分的負(fù)載量如下粒子成分A-I為40g/L、粒子成分B為70g/L、該催化劑層內(nèi)1 的含量 0. 04g/L(=摻雜在粒子成分A-I內(nèi)的量)。-比較催化劑1-該比較催化劑1的催化劑層，是通過讓載體負(fù)載所述大峰值粒徑的現(xiàn)有型Mi摻雜負(fù)載材料和硝酸氧鋯黏合劑來形成的，而不是通過讓載體負(fù)載所述小峰值粒徑的粒子成分 A-I和硝酸氧鋯黏合劑來形成的。與以上說明的催化劑不同，該催化劑層中不含B、C以及D 各種粒子成分。也就是說，制備了CeO2/(Ce02+&02)質(zhì)量比分別為 25%、30%、40%、50%、60% 以及75%的六種現(xiàn)有型1 摻雜負(fù)載材料。任一種現(xiàn)有型Mi摻雜負(fù)載材料的Mi含有率都是 0. 1質(zhì)量％，Rh以外的其它成分的組成比是(Ce02+Zr02) CeO2 = 90 10 (質(zhì)量比)。該六種現(xiàn)有型Mi摻雜材料中的各種摻雜材料和硝酸氧鋯黏合劑與離子交換水混合并成了漿料。將該漿料涂敷在載體上，進(jìn)行干燥與焙燒，即得到了六種比較催化劑1(現(xiàn)有型Mi摻雜催化劑)?，F(xiàn)有型Mi摻雜材料的負(fù)載量為40g/L、黏合劑負(fù)載量為5g/L、該催化劑層內(nèi)1 的含量0. 04g/L(=摻雜在現(xiàn)有型Mi摻雜材料內(nèi)的量)。<尾氣凈化性能>對(duì)各種催化劑A-1/B、A_1/C以及A-1/D、比較催化劑1進(jìn)行了臺(tái)架老化處理(benchaging)。該臺(tái)架老化處理是這樣的，將各種催化劑安裝到發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系上，讓發(fā)動(dòng)機(jī)工作， 重復(fù)進(jìn)行讓(1)A/F = 14的尾氣流過1分鐘一(2)讓A/F = 13. 5的尾氣流過1分鐘一(3) 讓A/F = 14. 7的尾氣流過2分鐘這樣的循環(huán)，一直進(jìn)行到合計(jì)50小時(shí)為止，并且使催化劑入口處的尾氣溫度達(dá)到900°C。之后，從各個(gè)催化劑切出載體容量約25mL(直徑25. 4mm、長度50mm)的芯試樣 (core sample)，將該芯試樣安裝到模擬氣體流通反應(yīng)裝置上，測量了與HC的凈化相關(guān)的起燃溫度T50(°C )。T50(°C )是讓流入催化劑的模擬尾氣的溫度從常溫逐漸上升，當(dāng)凈化率達(dá)到50 %時(shí)催化劑入口處模擬尾氣的溫度。將模擬尾氣的空燃比設(shè)定為A/F = 14. 7 士 0. 9。 換句話說，一邊讓A/F = 14. 7的主流氣體正常地流入，一邊以1秒1次(IHz)地脈沖狀添加規(guī)定量的變化用氣體，以士ο. 9的振幅強(qiáng)制A/F振動(dòng)?？账賡v為eooootr1，升溫速度為 300C /分。A/F = 14. 7，A/F = 13. 8以及A/F = 15. 6時(shí)的模擬尾氣組成示于表1，起燃溫度T50的測量結(jié)果示于圖2。表 權(quán)利要求
1.一種尾氣凈化用催化劑，其特征在于在載體上具備催化劑層，該催化劑層中含有粒子成分A、粒子成分B以及粒子成分C，該粒子成分A由催化劑金屬固溶于Ce^ 類復(fù)合氧化物而形成的催化劑金屬摻雜類復(fù)合氧化物粉末組成，該粒子成分B由活性氧化鋁粒子負(fù)載ττ類氧化物而形成的ττ類氧化物負(fù)載氧化鋁粉末組成，該粒子成分C由催化劑金屬未固溶于其中的類復(fù)合氧化物粉末組成，所述粒子成分A具有所述催化劑金屬摻雜類復(fù)合氧化物中的催化劑金屬含有率不同的粒子成分A-I和粒子成分A-2，粒子成分A-I的至少一部分由所述粒子成分B負(fù)載， 粒子成分A-2的至少一部分由所述粒子成分C負(fù)載，所述粒子成分A-I中的所述催化劑金屬含有率低于所述粒子成分A-2中的所述催化劑金屬含有率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尾氣凈化用催化劑，其特征在于所述催化劑層中進(jìn)一步含有由含La的活性氧化鋁粉末形成的粒子成分D，所述粒子成分A-I的至少一部分以及/或者所述粒子成分A-2的至少一部分由該粒子成分D負(fù)載。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的尾氣凈化用催化劑，其特征在于所述粒子成分A-I和所述粒子成分A-2都是( 量在( 和^O2的合計(jì)量中所占的比例在30質(zhì)量％以上75質(zhì)量％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的尾氣凈化用催化劑，其特征在于所述粒子成分A-I和所述粒子成分A-2都是( 量在( 和^O2的合計(jì)量中所占的比例在40質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的尾氣凈化用催化劑，其特征在于所述催化劑層中所含催化劑金屬僅僅是固溶于所述粒子成分A的所述類復(fù)合氧化物中的催化劑金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的尾氣凈化用催化劑，其特征在于所述粒子成分A作為黏合劑含在所述催化劑層中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的尾氣凈化用催化劑，其特征在于所述粒子成分A-I和粒子成分A-2都具有在IOOnm以上300nm以下的粒徑范圍內(nèi)具有峰值的粒度分布，所述粒子成分B的個(gè)數(shù)平均粒徑在10 μ m以上50 μ m以下，所述粒子成分 C的個(gè)數(shù)平均粒徑在0. 5 μ m以上5. 0 μ m以下。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種尾氣凈化用催化劑。尾氣凈化用催化劑包括含有分別由催化劑金屬摻雜CeZr類復(fù)合氧化物粉末組成且其催化劑金屬含有率不同的粒子成分A-1和粒子成分A-2的催化劑層。催化劑金屬含有率較低的粒子成分A-1被由Zr類氧化物負(fù)載氧化鋁粉末組成的粒子成分B負(fù)載，催化劑金屬含有率較高的粒子成分A-2被未固溶有催化劑金屬的CeZr類復(fù)合氧化物粉末組成的粒子成分C負(fù)載。
文檔編號(hào)B01J23/64GK102266773SQ20111015881
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者村上由紀(jì), 赤峰真明, 越智康博, 重津雅彥 申請人:馬自達(dá)汽車株式會(huì)社