專利名稱：一種低能耗可再生吸收劑脫除回收氣體中二氧化硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用可再生吸收劑從混合氣體中脫除并回收ニ氧化硫(SO2)的方法。
背景技術(shù)：
SO2是我國大氣污染主要污染物，每年排放量在2000萬噸以上，而其主要來源是冶金、火電、熱電和化工等領(lǐng)域所產(chǎn)生的大量低濃度SO2煙氣，因此對煙氣中SO2治理是降低SO2污染的主要措施。在現(xiàn)有的脫硫エ藝中，利用吸收劑直接吸收脫除煙氣中SO2是最有效方法之一，目前常用的方法為
以石灰、石灰石為基礎(chǔ)的鈣法，以氧化鎂為基礎(chǔ)的鎂法，以碳酸鈉、氫氧化鈉為基礎(chǔ)的鈉法，以NH3為基礎(chǔ)的氨法，以及金屬氧化物法等。用以上方法，雖能清除煙氣中的S02，但在使用過程中，所用原料一般都需先經(jīng)過水化過程，且脫硫產(chǎn)物為達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)行曝氣氧化處理，造成設(shè)備投資大、運行維護(hù)費用高等問題；并且現(xiàn)有方法只能單純解決SO2空氣污染問題，吸收劑無法實現(xiàn)循環(huán)利用，造成大量的資源浪費，同時產(chǎn)生的脫硫副產(chǎn)物附加值低，往往不易銷售，一般直接廢棄，易造成二次污染等問題。如鈉堿法，利用氫氧化鈉吸收SO2,體后，副產(chǎn)品為亞硫酸鈉，較氫氧化鈉價格低很多，使用過程中，エ廠投入巨大。而鈣法中，利用氫氧化鈣或碳酸鈣來吸收SO2，得到硫酸鈣，該方法存在吸收率低、易堵塞、副產(chǎn)品無市場等。鎂法中，氫氧化鎂吸收S02后，生成副產(chǎn)物亞硫酸鎂和亞硫酸氫鎂，通常將其氧化為硫酸鎂后直接廢棄。目前對于常用吸收劑的循環(huán)再生利用，沒有較好方法。如國內(nèi)專利《一種氧化鎂濕法煙氣脫硫及產(chǎn)物回收新エ藝》(CN1481926A)中提出采用從吸收塔內(nèi)提出濃漿，經(jīng)氧化生成硫酸鎂エ藝，未涉及對煙氣脫硫吸收和吸收液再生エ藝的改進(jìn)，造成資源浪費及副產(chǎn)物的二次污染。而在專利《外部再生循環(huán)亞硫酸鎂法煙氣或廢氣的脫硫エ藝》(CN101607173A)中，利用氧化鎂與亞硫酸氫鎂通過外部循環(huán)再生得到亞硫酸鎂進(jìn)行煙氣脫硫，但此方法依然需不斷補充氧化鎂，同時生成的亞硫酸氫鎂量會越來越多，未能真正實現(xiàn)循環(huán)利用吸收齊U，且最終產(chǎn)物也不得不作為固體廢棄物拋棄，同樣存在資源浪費及二次污染問題。而本發(fā)明提供的吸收SO2方法，結(jié)合了現(xiàn)有脫硫技術(shù)的優(yōu)點，避免了目前エ藝中吸收劑無法循環(huán)利用，造成資源浪費及脫硫產(chǎn)物污染問題，并省去原エ藝中脫硫產(chǎn)物氧化過程，降低了設(shè)備投資及運行成本。該方法使用的吸收劑，吸收能力大，能耗低，吸收劑穩(wěn)定并能夠循環(huán)利用且能夠回收高濃度SO2氣體，不產(chǎn)生固體廢棄物，投資成本低，較好解決了現(xiàn)有SO2脫除技術(shù)的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了ー種利用吸收劑介質(zhì)從含有SO2氣體中吸收S02，并能夠使吸收劑再生循環(huán)使用的方法，該方法主要步驟為
(I)使含有SO2氣體與吸收劑接觸，從該混合氣體中吸收SO2，得到符合SO2濃度排放標(biāo)準(zhǔn)的氣體和結(jié)合有SO2的吸收劑。其中，吸收劑含有無機堿和/或其復(fù)鹽和/或亞硫酸鹽、和抗氧化劑。吸收劑中的無機堿符合分子式M(OH)x，其中M為金屬元素，X為M的價態(tài)。所述無機堿可與SO2生成可溶性或微溶性亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽。具體而言，所述堿可為，例如Mg (OH)2, Al (OH) 3、Mn (OH)2, Zn (OH)2, Cu (OH)2, Fe (OH)2, Fe (OH) 3 等；復(fù)鹽主要為以上無機堿的硫酸鹽及亞硫酸，例如堿式亞硫酸鎂、堿式硫酸鎂、堿式亞硫酸鋅、堿式亞硫酸鋁等，優(yōu)選為堿式亞硫酸鹽；亞硫酸鹽主要為以上無機堿中所含金屬元素的亞硫酸鹽，例如MgS03、ZnS03、CuS03、Al2(SO3)3等。以上所述各種無機堿、其復(fù)鹽及亞硫酸鹽僅為舉例，但所含無機堿、其復(fù)鹽及亞硫酸鹽包含但不僅限于以上內(nèi)容。配方中所含無機堿、其復(fù)鹽及亞硫酸鹽可以是單ー的組分，也可以是兩種或兩種以上成分的組合。
吸收劑中含有的抗氧化劑為芳香胺類、酚類、醌類、醇類、醚類及其衍生物，或硫磺及硫代硫酸鹽；芳香胺類如ニ苯胺、對苯ニ胺、ニ氫喹啉等；酚類如對苯ニ酚等；醌類如2，6_叔丁基-4-甲基苯酚蒽醌、2-甲基蒽醌等；醇類如こ醇、雙十二碳醇酯、雙十四碳醇酯和雙十八碳醇酯等；醚類如對羥基苯甲醚、雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚こニ醇醚等；硫代硫酸鹽如硫代硫酸鈉、硫代硫酸鎂等；優(yōu)選為苯ニ酚、2-甲基蒽醌、對羥基苯甲醚、硫代硫酸鹽等。其作用是防止吸收劑吸收SO2后得到的亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽被氣體中的氧氣氧化為穩(wěn)定的硫酸鹽，阻礙吸收劑的再生。以上所述各種抗氧化劑僅為舉例，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，所有能防止亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽氧化的物質(zhì)，都可用作本發(fā)明中的抗氧化劑，且本發(fā)明所用抗氧化劑包括但不僅限于以上內(nèi)容。配方中所含抗氧化劑可以是單ー的組分，也可以是兩種或兩種以上抗氧化劑的組
ム
ロ ο吸收劑中還含有水。具體地,吸收劑含有10% 50%質(zhì)量的無機堿、其復(fù)鹽及亞硫酸鹽或兩者及兩者以上混合物，優(yōu)選為10 % 30 %質(zhì)量；0 O. 2 %質(zhì)量的抗氧化劑，優(yōu)選為O. 05 O. 15 %質(zhì)量；溶劑為水；各組分之和為100%質(zhì)量。步驟⑴優(yōu)選在10 70°C溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為20 60°C。步驟⑴中，吸收劑與SO2的質(zhì)量比為200 500g吸收劑吸收IOOg SO2的質(zhì)量，優(yōu)選為200 400g吸收劑吸收IOOg SO2的質(zhì)量。SO2濃度排放標(biāo)準(zhǔn)為符合國家有關(guān)規(guī)定的各行業(yè)相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)。吸收劑吸收SO2后，隨著吸收劑中SO2含量的增加，pH值會隨之降低，對SO2吸收效率也會隨之降低，因此生成的結(jié)合有SO2吸收劑最終pH值在2. O 6. O之間，優(yōu)選為4. O 5. 5，通過調(diào)節(jié)吸收段液氣比控制最終吸收劑pH值。結(jié)合有SO2的吸收劑主要成分是吸收劑中所含無機堿、其復(fù)鹽及亞硫酸鹽吸收SO2后轉(zhuǎn)化為的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽及其氧化得到的硫酸鹽混合物，其中以亞硫酸氫鹽為主要成分。機理反應(yīng)式如下S02+H20 — H2SO3(1-1)H2SO3 — H.+HSCV(1-1)
HSO-——> H + + SO2,-(1-2)
Mx+ +SO23-+——>M (SO2)xn(1-3)
XI ISO1- +M(SO3)xl2+XH+ ——>M (HSO3)x(1-4)M (SO3) x/2+x/402 — M (SO4) x/2(1-5)M (HSO3) x+x/202 — M (SO4) x/2+x/2H2S04(1-6) yM (SO3) x/2 · M (OH) x+x/2S02 — (y+1) M (SO3) x/2+x/2H20(1-7)(2)對得到結(jié)合有SO2的吸收劑進(jìn)行解吸，將氣態(tài)SO2從吸收劑中解吸出，得到高純度SO2氣體及再生吸收劑。解吸過程可利用蒸汽汽堤，或通過惰性氣體穿過吸收劑汽堤，或通過薄膜蒸發(fā)器解吸，或通過霧化蒸發(fā)解吸等方法進(jìn)行，溫度控制在20 110°C，優(yōu)選為70 105°C;以上方法可以在常壓也可在負(fù)壓下進(jìn)行，使溶液中的不穩(wěn)定鹽分解，解吸出SO2氣體。M (HSO3) x —M (SO3) x/2+x/2S02 丨 +x/2H20(2-1)(a+b)M(S03) x/2 · cH20 — aM (SO3) x/2 · bM(OH) x+bx/2S02 f + (c-bx/2) H2O (2-2)解吸過程中，隨之SO2析出，吸收劑的pH值通常升高，隨著pH值升高，SO2解吸的難度亦增加，解吸后得到的再生吸收劑的PH值在5. 5 9. 5之間，優(yōu)選為6. O 7. 5。再生吸收劑中主要成分為原吸收劑中所含有的無機堿、其復(fù)鹽及亞硫酸鹽中所含金屬元素的亞硫酸鹽及其復(fù)鹽，并含有少量硫酸鹽。(3)檢測該再生吸收劑中的硫酸鹽含量，當(dāng)超過允許含量時，將硫酸鹽從再生吸收劑中分離出來，保證再生吸收劑對SO2的吸附能力。再生吸收劑中的硫酸鹽是由混合氣體中的氧氣氧化亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽生成。反應(yīng)機理如反應(yīng)式(1-5)、(1-6)所示。為使再生吸收劑更有效地吸收SO2，硫酸鹽的允許含量應(yīng)控制在10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。硫酸根離子的去除方法，可根據(jù)硫酸鹽與亞硫酸鹽不同物化特性，如溶解度差別等方法去除；或采用電化學(xué)方法，如電滲析等方法將再生吸收劑中的硫酸鹽與亞硫酸鹽進(jìn)行分離循環(huán)再生；或采用陰離子交換樹脂等方法去除。(4)由于在解吸過程中，有一定水量損失，因此得到的再生吸收劑中所含亞硫酸及其復(fù)鹽量濃度較高，需補充一定量的水份，使再生吸收劑中亞硫酸鹽及其復(fù)鹽總量保持在10 50質(zhì)量％，而后將此再生吸收劑回到步驟(I)中循環(huán)利用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明的方法吸收SO2，投資低，使用過程中運行成本低，能耗低，無二次污染。本發(fā)明的方法與MgO法比較，脫硫產(chǎn)物不需氧化，減少了設(shè)備投資，并且在吸收過程中，不單以Mg(OH)2為吸收劑，而是以無機堿及其復(fù)鹽或兩種混合物為吸收劑。在本發(fā)明的方法中，無機堿及其復(fù)鹽或兩種混合物吸收SO2后生成M(SO3)x/2和M(HSO3)x，通過對該溶液進(jìn)行解吸，得到高濃度SO2和再生吸收劑，直接循環(huán)用于吸收SO2，實現(xiàn)吸收劑的循環(huán)再生，且再生時溫度為20 110°C，能耗較低。而現(xiàn)有的MgOエ藝中，一般將得到的MgSO3產(chǎn)物氧化為MgSO4, MgSO4附加值較低，一般直接廢棄，容易形成二次污染；或者將MgSO3和Mg(HSO3) 2加熱800°C以上分解得到再生MgO，實現(xiàn)吸收劑再生。與本方法比較，吸收劑再生能耗較大，且在高溫再生吋，部分MgO會失活，造成吸收劑損失。


附圖I本發(fā)明的氣體脫硫エ藝簡化流程圖具體實施例下面結(jié)合實例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但其目的不是限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。實施例I某一 20t/h鏈條爐鍋爐排煙，氣體中SO2含量為2000 5000ppm，溫度為150°C。從其中引出一部分煙氣進(jìn)入吸收塔后，先經(jīng)過噴淋洗滌，除去其中粉塵和SO3并降溫，然后 進(jìn)入吸收段，在60 70°C溫度下，通過噴淋使吸收劑與煙氣接觸，煙氣中的SO2被吸收劑吸 收，氣體從吸收塔頂端排出，吸收SO2后吸收后劑的pH值為4. 5 5. O,而后進(jìn)入蒸汽解吸塔中，經(jīng)低壓蒸汽解吸得到SO2氣體和pH值為5. 6 5. 8再生吸收劑。檢測再生吸收劑中硫酸鹽含量，當(dāng)所含硫酸鹽超過規(guī)定10%時，通過陰離子交換樹脂法將硫酸根離子去除。再生吸收劑中補充一定量水，使其中所含亞硫酸鹽及其復(fù)鹽等有效成分的質(zhì)量濃度為35 40 %，而后將該再生吸收劑送入吸收塔中循環(huán)利用。吸收劑成分為20質(zhì)量％的Mg(OH)2,0. 2質(zhì)量％硫代硫酸鎂，其余為水；其運行數(shù)據(jù)如下
權(quán)利要求
1.一種利用吸收劑從含有SO2混合氣體中吸收SO2并通過處理使吸收劑循環(huán)再生的方法，包括如下步驟 (1)使含有SO2氣體與吸收劑接觸，吸收該氣體中的SO2,形成符合SO2濃度排放標(biāo)準(zhǔn)的氣體和結(jié)合有SO2的吸收劑； (2)對得到的結(jié)合有SO2的吸收劑進(jìn)行解吸，收集SO2氣體，同時得到再生吸收劑，其中所述再生吸收劑回用于步驟(I)中； 其特征在于所述吸收劑含有無機堿和/或其復(fù)鹽和/或亞硫酸鹽、以及抗氧化劑。
2.如權(quán)利要求I中所述的方法，其中吸收劑所述的無機堿符合分子式Μ(0Η)χ，其中M為金屬元素，X為M的價態(tài)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中吸收劑中的無機堿為Mg(OH) 2、A1 (OH) 3、Mn (OH)2,Zn(0H)2、Cu(0H)2、Fe (OH)2和/或Fe (OH)3 ;所述復(fù)鹽為所述無機堿的硫酸鹽及亞硫酸鹽；所述亞硫酸鹽為所述無機堿中所含金屬元素的亞硫酸鹽。
4.如權(quán)利要求廣3中任一項所述的方法，其中吸收劑的成分為10°/Γ50%質(zhì)量的無機堿、其復(fù)鹽及亞硫酸鹽或兩者及兩者以上混合物，O. (Γ0. 2%質(zhì)量的抗氧化劑，以及水，各組分之和為100 %質(zhì)量。
5.如權(quán)利要求廣4中任一項所述的方法，其中，吸收劑中抗氧化劑為芳香胺類、酚類、醌類、醇類、醚類及其衍生物、硫磺或硫代硫酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的方法，步驟(I)中生成的結(jié)合有SO2的吸收劑含有由無機堿、其復(fù)鹽及亞硫酸鹽吸收SO2后轉(zhuǎn)化為的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽及其氧化得到的硫酸鹽混合物。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于在步驟(I)中，控制結(jié)合有SO2吸收劑最終pH值為2. 0 6· 0，優(yōu)選為4. 0 5· 5。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于在步驟(2)中，解吸后得到的再生吸收劑的pH值為5. 5 9. 5，優(yōu)選為6. 0 7· 5。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，包括在步驟(2)之后再生吸收劑回用之前的步驟(3):檢測該再生吸收劑中的硫酸鹽含量，將超出允許含量硫酸鹽從再生吸收劑中分離出來。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，包括在步驟(3)之后再生吸收劑回用之前的步驟(4):將再生吸收劑補充水，調(diào)節(jié)吸收劑的濃度，將其循環(huán)回到(I)中吸收氣體中的so2。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于在步驟(3)中，再生吸收劑中硫酸鹽含量控制在10%質(zhì)量以下，優(yōu)選為5%質(zhì)量以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低能耗可再生吸收劑從混合氣體中脫除并回收二氧化硫(SO2)的方法。其特征在于利用一種吸收劑與含有SO2的氣體接觸，去除其中的SO2，該吸收劑含有10%~50%質(zhì)量的無機堿、其復(fù)鹽及亞硫酸鹽或兩者及兩者以上混合物，0.0~0.2%質(zhì)量的抗氧化劑，以及水；對含有SO2吸收劑進(jìn)行解吸，得到高濃度SO2氣體及再生吸收劑，將該再生吸收劑，循環(huán)用于脫除混合氣體中的SO2。該發(fā)明提出的SO2吸收回收方法，能夠?qū)崿F(xiàn)吸收劑的循環(huán)再生利用，使用過程中無二次污染，能耗低，運行成本少。
文檔編號B01D53/96GK102824833SQ20111016348
公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者邱明建, 趙磊, 李麗霞, 張雅麗, 陳朝暉, 于淑利, 劉宏新 申請人:北京金源化學(xué)集團(tuán)有限公司