專利名稱：一種用于煙氣脫硝的新型無毒催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于煙氣脫硝的新型無毒催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國NOx排放控制方面主要是依靠低NOx燃燒技術(shù)，因此我國燃煤鍋爐NOx排放具有排放總量大、單位發(fā)電量的NOx排放水平高的特點(diǎn)，因此已嚴(yán)重制約了國家經(jīng)濟(jì)、社會的可持續(xù)發(fā)展，影響、危害了人類健康。在國家頒布的最新排放標(biāo)準(zhǔn)中，對電站NOx排放有了嚴(yán)格的規(guī)定，2004年以后的燃煤電廠的NOx最高允許排放濃度為450 mg/m3。該排放限值已經(jīng)接近于目前燃燒過程控制技術(shù)所能達(dá)到的最高水平，若要進(jìn)一步降低NOx的排放濃度，必須采用煙氣后處理技術(shù)。SCR (選擇性催化還原)技術(shù)作為目前世界各國脫硝減排防治大氣污染首選的主流技術(shù)，也是我國目前各大電力集團(tuán)多家投入、多方引進(jìn)、應(yīng)用最廣泛的脫硝催化技術(shù)。在歐洲和日本，該技術(shù)在煙氣脫硝領(lǐng)域的市場占有率高達(dá)90-95%。與其它煙氣脫硝技術(shù)相比，NH3-SCR技術(shù)具有NOx凈化效率高、運(yùn)行可靠的優(yōu)點(diǎn)，同樣也適用于我國燃煤鍋爐煙氣脫硝。但是，根據(jù)我國國情，該技術(shù)在實(shí)際使用中仍存在一些問題。一是催化劑成本較高，國外目前廣泛使用的SCR催化劑主要是V/W/Ti類催化劑，這類催化劑不僅價(jià)格昂貴，而且催化劑本身具有很強(qiáng)的毒性，當(dāng)這種催化劑結(jié)束24000小時(shí)(大約三年左右)的使用壽命后，雖然其催化活性銳減，不能完成脫硝催化反應(yīng)了，但其表面附著的劇毒的五氧化二釩，卻仍然足以對環(huán)境產(chǎn)生危害，處理不當(dāng)會造成催化劑的二次污染；二是我國燃煤鍋爐煙道氣中灰塵和含量高，容易造成還原劑NH3部分氧化為隊(duì)0和N0，還會造成和粉塵對催化劑的毒化和堵塞。專利文獻(xiàn)(公開號CN 101396656A)公開了一種抗SO3中毒的電廠煙氣SCR脫硝催化劑及其制備方法。采用釩為主催化劑，脫硝效果好，但是沒有考慮到劇毒的五氧化二釩可能會造成的二次污染。在已經(jīng)非常成熟的用鈦鎢釩生產(chǎn)脫硝催化劑的國際商用市場，如何回收和再利用問題，也一直是令人傷腦筋的難題。盡管各大生產(chǎn)廠家都已經(jīng)非常盡力地進(jìn)行回收，但因?yàn)樵倮贸杀咎?，所以大量回收催化劑還是采取了掩埋的方法，而掩埋導(dǎo)致潛在的二次污硝。因此，采用相對廉價(jià)、無毒的高活性的催化劑材料，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的適應(yīng)我國國情的新型催化劑及其反應(yīng)系統(tǒng)，決定著該技術(shù)能否廣泛應(yīng)用于我國燃煤鍋爐煙氣脫硝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述不足，去掉目前所使用催化劑中使用的活性材料五氧化二釩，以消除數(shù)年后被大量替換下來的失活含釩催化劑可能對環(huán)境造造成的二次污染，提供一種用于煙氣脫硝的新型無毒催化劑及其制備方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，采用以下技術(shù)方案
一種用于煙氣脫硝的新型無毒催化劑，主要由下列成分組成=TiO2的重量百分比含量為70-99% ；FeS04的重量百分比含量為1%_30%，其中不含五氧化二釩。所述催化劑為蜂窩狀脫硝催化劑。其中TiA為催化劑載體，以銳鈦礦型TiA為原料，比表面積約為90m7g。上述催化劑的制備過程中還加入下列各種助劑粘土、甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、 硅溶膠、玻璃纖維和單乙醇胺等。上述催化劑的制備方法，包括如下步驟 步驟1 制備載體漿料
將TiA粉末在60-80°C水浴條件下加入60°C的水，充分?jǐn)嚢瑁?步驟2 活性組分的負(fù)載及其它助劑的加入
將!^eSO4溶解于草酸、乳酸或檸檬酸的水溶液中，然后在攪拌過程中將形成的溶液緩慢加入上述載體漿料中，繼續(xù)將各種助劑加入，攪拌均勻； 步驟3 練泥機(jī)混練與陳腐
將步驟2制成的混合漿料在真空練泥機(jī)中混練，然后在保持濕度不變的條件下進(jìn)行陳腐，再繼續(xù)混練、陳腐，重復(fù)進(jìn)行2-5次，得到練制好的泥料； 步驟4:擠出成型
將練制好的泥料經(jīng)擠出機(jī)擠出為蜂窩體； 步驟5 催化劑的干燥和焙燒
將擠出成型的蜂窩體在干燥箱中干燥，然后經(jīng)電爐焙燒，得到蜂窩狀催化劑成品。上述步驟3中，泥料每次練制時(shí)間為半小時(shí)，陳腐時(shí)間為8小時(shí)。上述步驟5中，干燥溫度為60_120°C，干燥時(shí)間為M小時(shí)；焙燒溫度300-600°C， 焙燒時(shí)間為M-48小時(shí)；其中干燥和焙燒過程是梯度變換的，60-80°C下干燥12小時(shí)， 80-120°C下干燥 12 小時(shí)；300-450°C焙燒 12-24 小時(shí)，450_600°C焙燒 12-24 小時(shí)。本發(fā)明的有益效果在于
該催化劑以硫酸亞鐵作為催化劑，二氧化鈦粉末作為載體，同時(shí)加入各種有助于催化劑成型、分散及成孔的助劑，以擠出形式，在較短的干燥時(shí)間和煅燒時(shí)間下，得到了強(qiáng)度大、 成型性能優(yōu)良的蜂窩狀脫硝催化劑，以無毒且廉價(jià)的I^eSO4取代了傳統(tǒng)商用脫硝催化劑以劇毒的V2O5和低毒W(wǎng)O3為催化劑和助催化劑配方成分，從而實(shí)現(xiàn)了脫硝催化劑的無毒優(yōu)化過程。在小型燃煤鍋爐中試脫硝測試，空速為5000/hr，N0x&度約為100 ppmv，煙氣溫度為 350°C時(shí)，脫硝效率約達(dá)90%以上，長期運(yùn)行后，脫硝效果仍然在80%以上。
具體實(shí)施例方式下面將描述本發(fā)明的實(shí)施例，更進(jìn)一步了解本發(fā)明。實(shí)施例1:
將TiA粉末在80°c水浴條件下加入60°C的水，充分?jǐn)嚢?；?^eSO4溶解于草酸、乳酸或檸檬酸的水溶液中，然后在攪拌過程中將形成的溶液緩慢加入上述載體漿料中，控制TiO2 與FeSO4的重量比為7:3 ；繼續(xù)將助劑粘土、甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、硅溶膠、玻璃纖維、 單乙醇胺加入，攪拌均勻；接著在真空練泥機(jī)中混練，然后在保持濕度不變的條件下進(jìn)行陳腐，泥料每次練制時(shí)間為半小時(shí)，陳腐時(shí)間為8小時(shí)，再繼續(xù)混練、陳腐，重復(fù)進(jìn)行2-5次，得到練制好的泥料；將練制好的泥料經(jīng)擠出機(jī)擠出為蜂窩體；將擠出成型的蜂窩體在干燥箱中干燥，干燥溫度為60-120°C，干燥時(shí)間M小時(shí)；然后經(jīng)電爐焙燒，焙燒溫度300-600°C，焙燒時(shí)間為36小時(shí)；得到蜂窩狀催化劑成品。在小型燃煤鍋爐中試脫硝測試，空速為5000/hr，N0x&度約為100 ppmv，煙氣溫度為350°C時(shí)，脫硝效率達(dá)94%，長期運(yùn)行后，脫硝效果仍然在80%以上。實(shí)施例2:
將TW2粉末在60°C水浴條件下加入60°C的水，充分?jǐn)嚢?；?^eSO4溶解于草酸、乳酸或檸檬酸的水溶液中，然后在攪拌過程中將形成的溶液緩慢加入上述載體漿料中，控制TiO2 與FeSO4的重量比為8:2 ；繼續(xù)將助劑粘土、甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、硅溶膠、玻璃纖維、 單乙醇胺加入，攪拌均勻；接著在真空練泥機(jī)中混練，然后在保持濕度不變的條件下進(jìn)行陳腐，泥料每次練制時(shí)間為半小時(shí)，陳腐時(shí)間為8小時(shí)，再繼續(xù)混練、陳腐，重復(fù)進(jìn)行2-5次，得到練制好的泥料；將練制好的泥料經(jīng)擠出機(jī)擠出為蜂窩體；將擠出成型的蜂窩體在干燥箱中干燥，干燥溫度為60-120°C，干燥時(shí)間M小時(shí)；然后經(jīng)電爐焙燒，焙燒溫度300-600°C，焙燒時(shí)間為觀小時(shí)，得到蜂窩狀催化劑成品。在小型燃煤鍋爐中試脫硝測試，空速為5000/hr，N0x&度約為100 ppmv，煙氣溫度為350°C時(shí)，脫硝效率達(dá)90%，長期運(yùn)行后，脫硝效果仍然在80%以上。實(shí)施例3:
將TW2粉末在70°C水浴條件下加入60°C的水，充分?jǐn)嚢?；?^eSO4溶解于草酸、乳酸或檸檬酸的水溶液中，然后在攪拌過程中將形成的溶液緩慢加入上述載體漿料中，控制TiO2 與FeSO4的重量比為9:1 ；繼續(xù)將助劑粘土、甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、硅溶膠、玻璃纖維、 單乙醇胺加入，攪拌均勻；接著在真空練泥機(jī)中混練，然后在保持濕度不變的條件下進(jìn)行陳腐，泥料每次練制時(shí)間為半小時(shí)，陳腐時(shí)間為8小時(shí)，再繼續(xù)混練、陳腐，重復(fù)進(jìn)行2-5次，得到練制好的泥料；將練制好的泥料經(jīng)擠出機(jī)擠出為蜂窩體；將擠出成型的蜂窩體在干燥箱中干燥，干燥溫度為60-120°C，干燥時(shí)間M小時(shí)；然后經(jīng)電爐焙燒，焙燒溫度300-600°C，焙燒時(shí)間為48小時(shí)，得到蜂窩狀催化劑成品。在小型燃煤鍋爐中試脫硝測試，空速為5000/hr，N0x&度約為100 ppmv，煙氣溫度為350°C時(shí)，脫硝效率達(dá)89%，長期運(yùn)行后，脫硝效果仍然在80%以上。
權(quán)利要求
1.一種用于煙氣脫硝的新型無毒催化劑，主要由下列成分組成=TiO2的重量百分含量為70-99% ；FeSO4的重量百分含量為1%_30%，其特征在于所述催化劑不含五氧化二釩成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑為蜂窩狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于TiO2為催化劑載體，以銳鈦礦型TW2 為原料，比表面積約為90m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于上述催化劑的制備過程中還加入下列各種助劑粘土、甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、硅溶膠、玻璃纖維、單乙醇胺。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述催化劑的制備工藝，其特征在于包括以下制備步驟步驟1 制備載體漿料將TiO2粉末在60-80°C水浴條件下加入60°C的水，充分?jǐn)嚢瑁?步驟2 活性組分的負(fù)載及其它助劑的加入將!^eSO4溶解于草酸、乳酸或檸檬酸的水溶液中，然后在攪拌過程中將形成的溶液緩慢加入上述載體漿料中，繼續(xù)將各種助劑加入，攪拌均勻； 步驟3 練泥機(jī)混練與陳腐將步驟2制成的混合溶液在真空練泥機(jī)中混練，然后在保持濕度不變的條件下進(jìn)行陳腐，再繼續(xù)混練、陳腐，重復(fù)進(jìn)行2-5次，得到練制好的泥料； 步驟4:擠出成型將練制好的泥料經(jīng)擠出機(jī)擠出為蜂窩體； 步驟5 催化劑的干燥和焙燒將擠出成型的蜂窩體在干燥箱中干燥，然后經(jīng)電爐焙燒，得到蜂窩狀催化劑成品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備工藝，其特征在于上述步驟3中，泥料每次練制時(shí)間為半小時(shí)，陳腐時(shí)間為8小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備工藝，其特征在于上述步驟5中，干燥溫度為 60-120°C，干燥時(shí)間為M小時(shí)；焙燒溫度300-600°C，焙燒時(shí)間為M-48小時(shí)；其中干燥和焙燒過程是梯度變換的，60-80°C下干燥12小時(shí)，80-120°C下干燥12小時(shí)；300_450°C焙燒 12-24 小時(shí)，450-600°C焙燒 12-24 小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于煙氣脫硝的新型無毒催化劑及其制備方法，以硫酸亞鐵作為催化劑，二氧化鈦粉末作為載體，以擠出形式成型性能優(yōu)良的蜂窩狀脫硝催化劑，以無毒且廉價(jià)的FeSO4取代了傳統(tǒng)商用脫硝催化劑以劇毒的V2O5和低毒W(wǎng)O3為催化劑和助催化劑配方成分，從而實(shí)現(xiàn)了脫硝催化劑的無毒優(yōu)化過程。在小型燃煤鍋爐中試脫硝測試，空速為5000/hr，NOX濃度約為100ppmv，煙氣溫度為350℃時(shí)，脫硝效率達(dá)90%以上，長期運(yùn)行后，脫硝效果仍然在80%以上。
文檔編號B01D53/86GK102266777SQ20111016578
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月20日
發(fā)明者孫海軍, 趙曉林, 馬少丹 申請人:河北晶銳瓷業(yè)有限公司