專(zhuān)利名稱(chēng)：膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜和膜的制備方法。
背景技術(shù)：
很多薄膜膜可以用于凈化含溶質(zhì)的液體，例如，進(jìn)行廢水處理。一類(lèi)薄膜膜通過(guò)不能與水混溶的有機(jī)溶劑中的多酸氯化物和水溶液中的多胺在多孔基膜表面界面聚合反應(yīng)而制備。由此產(chǎn)生的聚酰胺在多孔基膜一個(gè)表面形成一層薄膜。因?yàn)橹辽儆袃蓪幽さ慕Y(jié)構(gòu)，即，多孔基膜和界面聚合制備的聚酰胺層的存在，這種膜通常被稱(chēng)為復(fù)合膜。為了提高復(fù)合膜性能，多元醇，如聚乙烯醇，涂覆在聚酰胺層上并通過(guò)各種交聯(lián)劑交聯(lián)。盡管復(fù)合膜技術(shù)許多新進(jìn)展的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，由于全世界對(duì)水供應(yīng)需求的不斷增長(zhǎng)，人們?nèi)栽趯で髲?fù)合膜的改進(jìn)。因此，需要一種新的膜成分和制備方法?！?br>
發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明涉及一種膜，其包括多孔基膜；包含金屬有機(jī)物與多元醇的多元醇層；和位于多孔基膜和多元醇層之間的聚酰胺層。另一方面，本發(fā)明涉及一種膜制備方法，包括提供多孔基膜；在多孔基膜上提供聚酰胺層；和在聚酰胺層上提供多元醇層，多元醇層包含金屬有機(jī)物與多元醇。
具體實(shí)施例方式說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中的近似用語(yǔ)用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的可接受的修正部分。相應(yīng)的，用“大約”或“約”等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語(yǔ)可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。本發(fā)明中所提及的數(shù)值范圍包括從低到高一個(gè)單元一個(gè)單元增加的所有數(shù)值,此處假設(shè)任何較低值與較高值之間間隔至少兩個(gè)單元。舉例來(lái)說(shuō)，如果說(shuō)了一個(gè)組分的數(shù)量或一個(gè)工藝參數(shù)的值，比如，溫度，壓力，時(shí)間等等，是從I到90，20到80，或者30到70，是想表達(dá)15到85，22到68，43到51，30到32等數(shù)值都已經(jīng)明白的列舉在此說(shuō)明書(shū)中。對(duì)于小于I的數(shù)值，O. 0001,0. 001，O. 01或者O. I被認(rèn)為是比較適當(dāng)?shù)囊粋€(gè)單元。前述只是想要表達(dá)的特別示例，所有在列舉的最低到最高值之間的數(shù)值組合均被視為以類(lèi)似方式清楚地列在本說(shuō)明書(shū)中。本發(fā)明涉及的膜可以為用來(lái)處理廢水，海水，苦咸水等的反滲透膜。一些實(shí)施例中，多孔基膜包含聚砜、聚醚砜、聚酯、聚亞苯基氧化物、聚亞苯基硫化物、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯樹(shù)脂、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚、聚醚酮、纖維素、醋酸纖維素、硝化纖維和聚醚醚酮中的至少一種。多孔基膜通常為具有兩個(gè)表面的薄膜。多孔基膜的厚度可以變化，但應(yīng)足以提供一個(gè)可以適應(yīng)流體凈化設(shè)備或水處理設(shè)備的操作環(huán)境的復(fù)合膜。在一些實(shí)施例中，多孔基膜有從約10微米到500微米范圍的厚度。在另一些實(shí)施例中，多孔基膜有從約20微米到約250微米范圍的厚度。在另一些實(shí)施例中，多孔基膜有約40微米到約100微米范圍的厚度。聚酰胺層可形成在多孔基膜的兩個(gè)表面之一上，以提供具有聚酰胺涂覆的表面和未經(jīng)處理的表面的復(fù)合膜。因?yàn)榫埘０繁∧訉?duì)水的選擇性傳輸和對(duì)溶質(zhì)通過(guò)的抑制，其常常被稱(chēng)作復(fù)合膜的“主動(dòng)”面。如此類(lèi)推，未經(jīng)處理并保留原始的多孔基膜傳輸特性的表面經(jīng)常被稱(chēng)為復(fù)合膜的“被動(dòng)”面。聚酰胺層是一個(gè)多官能芳香胺與多官能芳香酸性鹵化物和多官能脂環(huán)酸性鹵化物中至少一種的界面聚合產(chǎn)物。
多官能芳香酸性鹵化物與多官能脂環(huán)酸性鹵化物的例子可以為多酸氯化物。適用的多酸氯化物包括但不限于均三苯甲酰氯，對(duì)苯二甲酰氯，間苯二甲酰氯，氯化二酸丁二酸，戊二酸二元酸酰氯，氯化己二酸二元酸，反式環(huán)己烷-1，4- 二羧酸二元酸酰氯，順環(huán)己烷-I，4 二羧酸二元酸酰氯，肯普三酸的三酸氯化物，氯化苯三酸以及包括兩個(gè)或更多的前述多酸氯化物的混合物。適用的多胺包括但不限于m_苯二胺，對(duì)苯二胺，元苯二胺，4，4' - 二氨基聯(lián)苯，乙烯二胺，1，3丙烷二胺，1，6己二胺，I，10-癸烷二胺，4，4' -二氨基二苯砜，I，3，5-三氨基苯，哌嗪，順-1，3，5-環(huán)己胺三胺，和包括兩個(gè)或更多前述多胺的混合物。鑒于多孔基膜的多孔性，聚酰胺可以至少部分滲入到多孔基膜的內(nèi)部，而并不嚴(yán)格局限于多孔基膜的表面，尤其在復(fù)合膜是通過(guò)將多孔基膜表面與水相和有機(jī)溶液接觸以使多酸鹵化物與多胺界面聚合來(lái)制備的實(shí)施例中。界面聚合可能至少部分發(fā)生在多孔基膜的內(nèi)部。多元醇層是涂在聚酰胺薄膜層上的。本發(fā)明中“多元醇“指的是具有含羥基官能的重復(fù)單元的聚合物。多元醇的重均分子量可在約500到50萬(wàn)范圍內(nèi)。多元醇的示例包括但不限于纖維素、淀粉、糊精、焦糊精、褐藻膠、糖原、菊粉、呋甲苯丙胺、瓊脂、卡拉膠、微生物膠、刺槐豆膠、褐藻多糖硫酸酯、瓜爾豆膠、褐藻淀粉、阿拉伯樹(shù)膠、印度樹(shù)膠、刺梧桐樹(shù)膠、黃蓍膠、秋葵膠、羅望子膠，黃原膠，硬葡聚糖，亞麻籽車(chē)前籽膠，果膠，葡聚糖，甲基纖維素，乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲殼素羧甲基纖維素、聚乙烯醇和殼聚糖。本發(fā)明中所稱(chēng)“金屬有機(jī)物”為含有金屬和有機(jī)配體，但缺乏金屬和碳的直接鍵結(jié)，且可以用于交聯(lián)多元醇的化合物。金屬有機(jī)物可以溶于水或其他可與水混溶的溶劑中。金屬有機(jī)物的典型例子包括但不限于乙酰丙酮配合物和醇鹽，例如從商業(yè)渠道可以購(gòu)得的Tyzor :有機(jī)鈦酸鹽和有機(jī)鋯酸鹽產(chǎn)品系列，例如二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(C6H18N2O8Ti, CAS 號(hào)65104-06-5)、四(三乙醇胺)鋯(IV) ([ (HOCH2CH2) 2NCH2CH20]4Zr，CAS號(hào):101033-44-7)、二 (三乙醇胺)鈦酸二異丙酯(C18H42N2O8Ti, CAS 號(hào):36673-16-2)、三乙醇胺正鈦酸酯(C6H13NO4Ti, CAS 號(hào):10442-11-2)、乳酸鋯(C12H20O12Zr, CAS 號(hào):60676-90-6)、二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯(C16H28O6Ti, CAS號(hào)17927-72-9)、二異丙氧二(乙氧乙酰乙酰)合酞(C18H32O8Ti, CAS 號(hào):27858-32-8)、四丁基鋯酸鹽(Zr (OC4H9) 4，CAS 號(hào):1071-76-7)、四丙基鋯酸鹽(Zr(OCH2CH2CH3)4, CAS號(hào)23519-77-9)和(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)(C9H19NO3Ti, CAS號(hào)74665-17-1)等。在一些實(shí)施例中，金屬有機(jī)物可為烷氧鈦酸鹽或烷氧鋯酸鹽。
一些實(shí)施例中，多元醇為聚乙烯醇而金屬有機(jī)物為(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)。一些實(shí)施例中，(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)與聚乙烯醇中羥基的摩爾比范圍是從大于O到大約2 I。一些實(shí)施例中，(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)與聚乙烯醇中羥基的摩爾比范圍是從大約I. 6 100到大約16 100。一些實(shí)施例中，(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)與聚乙烯醇中羥基的摩爾比范圍是從大約8 100到大約16 100。一些實(shí)施例中，(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)與聚乙烯醇中羥基的摩爾比是大約8 100。一些實(shí)施例中，(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)與聚乙烯醇中羥基的摩爾比是大約16 100。多元醇層的制備是在約0°C至約100°C的溫度范圍進(jìn)行的。一些實(shí)施例中，多元醇層的制備進(jìn)行的溫度范圍為約5°C至90°C。一些實(shí)施例中，多元醇層的制備進(jìn)行的溫度范圍為約10°C至約80°C。實(shí)驗(yàn)示例以下實(shí)驗(yàn)示例可以為本領(lǐng)域中具有一般技能的人實(shí)施該發(fā)明提供參考。但是，這 些例子并不用于限制權(quán)利要求的范圍。將在微孔聚砜多孔基膜上把m-苯二胺和氯化苯三酸界面聚合而制備的膜充分洗凈，干燥。多個(gè)前述膜的樣品在去離子水中浸泡過(guò)夜后，在5 1%的甘油水溶液分別浸泡4分鐘。用氣刀在8秒內(nèi)除去過(guò)多的甘油。包含O. 5被％或lwt%的聚乙烯醇(來(lái)自美國(guó)密蘇里州圣路易斯 Sigma-Aldrich 公司，CAS 號(hào)9002-89_5，分子量146000—186000，水解度99% )單獨(dú)或與不同量的(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)(來(lái)自美國(guó)密蘇里州圣路易斯Sigma-Aldrich公司，CAS號(hào)74665_17_1)、乙二醛(來(lái)自中國(guó)上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，CAS號(hào)107-22-2)或碳酸鋯銨(來(lái)自美國(guó)密蘇里州圣路易斯Sigma-Aldrich公司，CAS號(hào)12616-24-9)的溶液分別浸潰涂層到各個(gè)膜樣品表面，保持15秒。當(dāng)乙二醛被使用時(shí)，涂液的PH值預(yù)先由檸檬酸調(diào)整為一3。多余的溶液用氣刀在8秒內(nèi)去除。接下來(lái)，將得到的膜在烤箱100°C干燥2分鐘，從而得到均勻涂層的膜。不同涂層加工前后膜樣品的通量和阻止率分別在225psi的壓力使用2000ppm的氯化鈉水溶液評(píng)估。I小時(shí)后收集的數(shù)據(jù)計(jì)算后列于下表I。表I中的通量計(jì)算方法為滲透量/(時(shí)間X膜面積X凈驅(qū)動(dòng)壓力)X100000，而阻止率計(jì)算方法為(1-(滲透電導(dǎo))/(輸入電導(dǎo)))X 100% ο表-I
聚乙烯醇交聯(lián)劑I交聯(lián)劑對(duì)羥Μ _ ,
阻止
膜樣品濃度對(duì)聚乙基的摩爾 (g/(s-cm2-atm)
率
_ (wt%)烯醇的比X100000)
權(quán)利要求
1.一種膜，其包括多孔基膜；包含金屬有機(jī)物與多兀醇的多兀醇層；和位于多孔基膜和多元醇層之間的聚酰胺層。
2.如權(quán)利要求I所述的膜，其中多元醇為纖維素、淀粉、糊精、焦糊精、褐藻膠、糖原、菊粉、呋甲苯丙胺、瓊脂、卡拉膠、微生物膠、刺槐豆膠、褐藻多糖硫酸酯、瓜爾豆膠、褐藻淀粉、阿拉伯樹(shù)膠、印度樹(shù)膠、刺梧桐樹(shù)膠、黃蓍膠、秋葵膠、羅望子膠，黃原膠，硬葡聚糖，亞麻籽車(chē)前籽膠，果膠，葡聚糖，甲基纖維素，乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲殼素羧甲基纖維素、聚乙烯醇和殼聚糖中的至少一種，且金屬有機(jī)物是有機(jī)鈦酸鹽和有機(jī)鋯酸鹽中的至少一種。
3.如權(quán)利要求I所述的膜，其中金屬有機(jī)物是烷氧基鈦酸鹽和烷氧基鋯酸鹽中的至少一種。
4.如權(quán)利要求I所述的膜，其中多元醇層包含(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)交聯(lián)的·聚乙烯醇，(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)與聚乙烯醇中的羥基的摩爾比范圍是從大于O到大約2 I。
5.如權(quán)利要求I所述的膜，其中多元醇層包含(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)交聯(lián)的聚乙烯醇，(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)與聚乙烯醇中羥基的摩爾比范圍是從大約8 100 到大約 16 100。
6.如權(quán)利要求I所述的膜，其中多元醇層包含(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)交聯(lián)的聚乙烯醇，(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)與聚乙烯醇中羥基的摩爾比是大約8 100或大約 16 100。
7.如權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的膜，其中多孔基膜至少包含聚砜、聚醚砜、聚酯、聚亞苯基氧化物、聚亞苯基硫化物、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯樹(shù)脂、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚、聚醚酮、纖維素、醋酸纖維素、硝化纖維和聚醚醚酮中的一種，且聚酰胺層是一個(gè)多官能芳香胺與多官能芳香酸性鹵化物和多官能脂環(huán)酸性鹵化物中至少一種的界面聚合產(chǎn)物。
8.膜制備方法，包括 提供多孔基膜； 在多孔基膜上提供聚酰胺層；和 在聚酰胺層上提供多元醇層，多元醇層包含金屬有機(jī)物與多元醇。
9.如權(quán)利要求8所述的膜制備方法，其中多元醇層包含(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)交聯(lián)的聚乙烯醇。
10.如權(quán)利要求9所述的膜制備方法，其中(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(IV)與聚乙烯醇中羥基的摩爾比是大約8 100到大約16 100。
11.如權(quán)利要求8所述的膜制備方法，其進(jìn)一步包括在提供聚酰胺層后、提供多元醇層前，將膜與甘油接觸。
12.如權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的膜制備方法，其中多孔基膜包含聚砜、聚醚砜、聚酯、聚亞苯基氧化物、聚亞苯基硫化物、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯樹(shù)脂、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚、聚醚酮、纖維素、醋酸纖維素、硝化纖維和聚醚醚酮中的至少一種，且聚酰胺層是一個(gè)多官能芳香胺與多官能芳香酸性鹵化物和多官能脂環(huán)酸性鹵化物中至少一種的界面聚合產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種膜，其包括多孔基膜；包含金屬有機(jī)物與多元醇的多元醇層；和位于多孔基膜和多元醇層之間的聚酰胺層。本發(fā)明也涉及膜的制備方法。
文檔編號(hào)B01D69/12GK102836641SQ201110168940
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者呂蘇, 劉珍, 彭文慶, 張冰, 黎華, 王晨, 彭云, 牛青山 申請(qǐng)人:通用電氣公司