專利名稱：一種負載型Mo基氧化脫硫催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤加工、石油加工和石油化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種主要用于氧化脫除汽油、煤油和柴油餾分油和化工原料中噻吩類芳香雜環(huán)含硫化物的負載型Mo基固體催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
燃油中有機含硫化合物燃燒后會形成S0X，是主要的大氣污染源之一。近年來，隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢的加劇，燃油中有機含硫化合物含量逐漸增高，但環(huán)保要求卻日益嚴格，因此，各國煉油業(yè)面臨在成本增加不大的前提下降低成品油硫含量的共同難題。在煉油廠中，油品中有機含硫化合物的脫除主要是通過加氫脫硫(HDQ工藝實現(xiàn)的，即在高溫高壓條件下，在催化劑作用下，將有機含硫化合物中硫原子還原為硫化氫，實現(xiàn)脫硫。石油餾分經(jīng)HDS反應(yīng)后，殘留的含硫化合物主要是芳香雜環(huán)的二苯并噻吩(DBT) 及其烷基取代的衍生物如4，6-二甲基二苯并噻吩G，6-DMDBT)等。這是因為噻吩類的含硫化合物加氫脫硫反應(yīng)活性隨著分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)數(shù)的增加而呈指數(shù)遞減。若要脫除這些含硫化合物，滿足深度脫硫的要求，氫氣消耗和能耗等操作成本會非常高。另一方面，從含硫化合物的反應(yīng)特性來看，加氫活性很低的芳香雜環(huán)含硫化合物卻具有較高的氧化反應(yīng)活性，即加氫脫硫活性和氧化脫硫活性順序相反。除此之外，與加氫脫硫技術(shù)相比，氧化脫硫還具有以下特點(1)操作條件溫和，可以在常壓和接近常溫的條件下完成；( 不需要使用昂貴的氫源；C3)油品中的硫元素以有機硫化物的形式脫除，可以作為農(nóng)藥、橡膠等的添加劑，減少對環(huán)境的污染。因此，若能將加氫脫硫與氧化脫硫有機結(jié)合，則可以經(jīng)濟高效地實現(xiàn)深度脫硫。氧化脫硫過程主要由兩個步驟組成第一步是將油品中的有機含硫化合物氧化成極性較大的砜類物質(zhì)；第二步是通過吸附、萃取和蒸餾等方法將氧化后的砜類物質(zhì)從油品中分離出來，實現(xiàn)脫硫。其中，第一步是氧化脫硫過程的關(guān)鍵步驟。目前開發(fā)的氧化脫硫工藝中，多采用過氧化氫水溶液做氧化劑，催化劑可以是乙酸、甲酸、雜多酸和固體酸(如 TS-I等沸石分子篩)等。但該催化體系存在兩個問題(1)反應(yīng)體系中存在大量水，由于油水難以完全分離，不僅會損失部分油品，還會產(chǎn)生大量含油廢水，造成環(huán)境污染。(2)油和水不互溶，反應(yīng)主要發(fā)生在兩相界面，使得該反應(yīng)體系的傳質(zhì)效率很低。除了過氧化氫水溶液，還可以采用油溶性的有機過氧化物如叔丁基過氧化氫和過氧化羥基異丙苯(CHP)等做氧化劑，采用固體催化劑，在固定床反應(yīng)器中進行含硫化合物的氧化反應(yīng)。反應(yīng)為連續(xù)操作，并且兩種反應(yīng)物在同一相中，反應(yīng)效率高。見諸報道的催化劑主要有負載型的 NiMo、CoMo, NiCoMo, MoO3> CrO3> WO3> Nb2O5, V2O5 或 &02，載體有 A1203、 TiO2, SiO2-Al2O3或沸石分子篩，其中負載型的Mo基催化劑是最為常用的催化劑，但其活性有待進一步提高
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Mo基氧化脫硫催化劑的制備方法，在溫和條件下催化有機過氧化物和芳香雜環(huán)含硫化合物的氧化反應(yīng)，實現(xiàn)深度脫硫。本發(fā)明的技術(shù)方案是在多孔性載體擔載的Mo基氧化物催化劑上擔載質(zhì)量分數(shù)為 5% 50%有機酸，在70 120°C干燥，然后在惰性氣體保護下以1 10°C /min的速率升溫至100 180°C，保持1 5小時，以1 10°C /min的速率升溫至200 260°C，保持1 5小時，之后以1 10°C /min的速率升溫至300 400°C，保持1 5小時，制備出催化劑。 該催化劑的特征是表面為Mo6+和低價態(tài)Mo5+的混合物。這是因為檸檬酸等有機酸中CHx基團在惰性氣氛中熱處理時會分解生成CHjPH2 (Angew. Chemi.，2009，121 :8681-8683)，在一定溫度下能夠?qū)oO3表面部分還原為低價態(tài)物種。制備催化劑時選用的有機酸包括檸檬酸、草酸、酒石酸、谷氨酸或醋酸在惰性氣體熱處理時能夠釋放出CH4及吐等還原性氣體，優(yōu)選檸檬酸或草酸。有機酸擔載量以質(zhì)量分數(shù)計在5% 50%。有機酸采用等體積浸漬或過量浸漬的方法引入。負載型Mo基氧化物催化劑載體包括A1203、TiO2, ZrO2, SiO2, SiO2-Al2O3或沸石分子篩。催化劑活性組分是MoO3或以MoO3組成的多組分體系，如磷鉬酸或Ni-M0、Co-Mo等雙金屬氧化物。催化劑活性組分擔載量以質(zhì)量分數(shù)計在5% 50%。催化劑的制備方法可以采用共沉淀法、浸漬法或化學氣相沉積法等。催化劑形狀可以是球形、條形、片形或其他不規(guī)則形狀。本發(fā)明的效果和益處是，通過在負載型Mo基催化劑中弓I入檸檬酸或草酸有機酸， 在惰性氣體保護下熱處理使其表面部分還原，能夠顯著提高負載型Mo基催化劑催化氧化脫硫反應(yīng)的活性。該氧化脫硫反應(yīng)一般以油溶性叔丁基過氧化氫或過氧化羥基異丙苯做氧化劑，在固定床反應(yīng)器以及溫和條件下進行的連續(xù)氧化脫硫反應(yīng)，與加氫脫硫工藝有機結(jié)合可將餾分油中硫含量降到很低水平，從而實現(xiàn)深度脫硫。


圖 1 是 Mo03/Si& 的 XPS 譜圖。圖2是檸檬酸改性Mo03/Si02的XPS譜圖。圖3是草酸改性Mo03/SiA的XPS譜圖。圖4 是 DBT 在 Mo03/Si02、檸檬酸改性 Mo03/Si02 (CA_Mo03/Si02)及草酸改性 MoO3/ Si02(0A-Mo03/Si02)催化劑上進行氧化脫硫反應(yīng)時轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化圖。
具體實施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的具體實施方式
。實施例1制備檸檬酸改性的Mo03/Si02催化劑首先用等體積浸漬法制備負載型Mo03/SiA催化劑稱取0. 920g鉬酸銨溶于9g 去離子水配成溶液，逐滴加到3g白炭黑中，攪拌均勻，室溫靜置12h，120°C干燥4h，以2V / min的速率升溫至500°C，焙燒5h后制得SW2負載的MoO3催化劑，記作Mo03/Si02，其中MoO3 的擔載量為質(zhì)量分數(shù)20%。
然后稱取0. 3g檸檬酸溶于Ig去離子水中配成溶液，滴加到Ig制備的Mo03/SiA 樣品中，攪拌均勻，室溫靜置4h，100°C干燥池。然后在氮氣氣氛下對催化劑進行程序升溫熱處理室溫下以2V /min的速率升溫至120°C，保持1小時，然后以2V /min的速率升溫至250°C，保持1小時，再以2°C /min的速率升溫至300°C，保持1小時，制備出催化劑，記為CA-Mo03/Si02，檸檬酸擔載量為質(zhì)量分數(shù)30%。由圖1可以看出，Mo03/Si02表面主要為 Mo6+物種，而由圖2可見在CA-Mo03/SiA表面同時觀察到Mo6+和低價態(tài)Mo5+物種。實施例2制備草酸改性的Mo03/SiA催化劑稱取0. 2g草酸溶于Ig去離子水中配成溶液， 滴加到Ig制備的Mo03/SiA樣品中，攪拌均勻，室溫靜置4h，100°C干燥池。氮氣氣氛下對催化劑進行程序升溫熱處理室溫下以2V /min的速率升溫至150°C，保持1小時，然后以 20C /min的速率升溫至250°C，保持1小時，再以2°C /min的速率升溫至300°C，保持1小時，制備出催化劑，記為0A-Mo03/Si02，草酸擔載量為質(zhì)量分數(shù)20 %。由圖3可以看出，在 0A-Mo03/Si02表面同時觀察到Mo6+和低價態(tài)Mo5+物種。實施例3將0. 2g的實施例1或2中的催化劑裝填在內(nèi)徑8mm固定床反應(yīng)器中，以質(zhì)量分數(shù) 0. 2%的二苯并噻吩的甲苯溶液為模擬油品，以過氧化羥基異丙苯為氧化劑進行連續(xù)氧化脫硫反應(yīng)。其他反應(yīng)條件為0/S摩爾比=4，常壓，反應(yīng)溫度為50°C，WHSV = 321Γ1。由圖 4可以看出，經(jīng)檸檬酸或草酸改性的催化劑氧化脫硫活性比Mo03/SiA有顯著的提高。
權(quán)利要求
1.一種負載型Mo基氧化脫硫催化劑制備方法，其特征在于，在多孔性載體擔載的Mo基氧化物催化劑上擔載質(zhì)量分數(shù)為5% 50%的有機酸，在70 120°C干燥，然后在惰性氣體保護下以1 10°C /min的速率升溫至100 180°C，保持1 5小時，以1 10°C /min 的速率升溫至200 260°C，保持1 5小時，之后以1 10°C /min的速率升溫至300 400°C，保持1 5小時，制備出催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負載型Mo基氧化脫硫催化劑制備方法，其特征在于，有機酸包括檸檬酸、草酸、酒石酸、谷氨酸或醋酸在惰性氣體中熱處理時能夠釋放出CH4和H2 還原性氣體，優(yōu)選檸檬酸和草酸，其中有機酸擔載量以質(zhì)量分數(shù)計在5% 50%，采用等體積浸漬或過量浸漬的方法弓I入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負載型Mo基氧化脫硫催化劑制備方法，其特征在于，負載型Mo基氧化物催化劑載體包括A1203、TiO2, ZrO2, SiO2, SiO2-Al2O3或沸石分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負載型Mo基氧化脫硫催化劑制備方法，其特征在于，負載型Mo基氧化物催化劑活性組分是MoO3或以MoO3組成的多組分體系，包括堿金屬、堿土金屬以及稀土金屬改性的MoO3或Ni-Mo、Co-Mo雙金屬氧化物，其中MoO3活性組分擔載量以質(zhì)量分數(shù)計在5% 50%。
全文摘要
一種負載型Mo基氧化脫硫催化劑制備方法，屬于煤加工、石油加工和石油化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及氧化脫除餾分油和化工原料中噻吩類芳香雜環(huán)含硫化物固體催化劑的制備方法。本發(fā)明的特征是，在多孔性載體擔載的Mo基氧化物催化劑上擔載有機酸，在70～120℃干燥，然后在惰性氣體保護下以1～10℃/min的速率升溫至100～180℃，保持1～5小時，以1～10℃/min的速率升溫至200～260℃，保持1～5小時，之后以1～10℃/min的速率升溫至300～400℃，保持1～5小時，制備出催化劑，該催化劑表面為Mo6+和低價態(tài)Mo5+的混合物。本發(fā)明的效果和益處是，可以顯著提高負載型Mo基催化劑氧化脫硫活性，在深度脫硫領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J23/883GK102294236SQ20111017641
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月20日
發(fā)明者劉路達, 李翔, 王安杰 申請人:大連理工大學