專利名稱：一種復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌萃取棒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機物的痕量分析領(lǐng)域，特別是涉及食品、環(huán)境、生物樣品中揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機物的痕量分析領(lǐng)域，特別是一種復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌萃取棒及其制備方法。
背景技術(shù)：
固相微萃取技術(shù)(Solid Phase Micro Extraction，SPME)是 20 世紀(jì) 90 年代興起的一項新穎的樣品前處理與富集技術(shù)，它最先由加拿大Waterloo大學(xué)的Pawliszyn教授的研究小組于1989年首次進行開發(fā)研究，屬于非溶劑型選擇性萃取法。它幾乎可以用于氣體、液體、生物、固體等樣品中各類揮發(fā)性或半揮發(fā)性物質(zhì)的分析。SPME的最大特點就是集取樣、萃取、富集、進樣于一體，因而操作簡便，并且不需溶劑，萃取速度快、操作成本低、不污染環(huán)境、便于實現(xiàn)自動化以及易于與色譜、電泳等高效分離檢測手段聯(lián)用，因此，在化學(xué)、 醫(yī)藥、食品、環(huán)境領(lǐng)域及藥物分析中得到了廣泛的應(yīng)用。攪拌棒吸附萃取(Stir bar sorptive extraction, SBSE)是由 Erik Baltussen 等人于1999年提出的，是在SPME基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型樣品前處理技術(shù)。該技術(shù)與 SPME—樣具有簡單、高效、快速、重現(xiàn)性好、綠色無溶劑等優(yōu)點，并在萃取過程中吸附攪拌棒自身完成攪拌，避免了在Fiber SPME中攪拌子的競爭吸附，而且其萃取固定相的體積比 SPME大50倍以上，因此富集倍數(shù)明顯提高，非常適合痕量分析。在國外該技術(shù)已成功地應(yīng)用于環(huán)境樣品、食品中污染物、毒品、醫(yī)藥和農(nóng)藥殘留、人體內(nèi)分泌干擾物質(zhì)、多環(huán)芳烴、苯系物和多氯聯(lián)苯等的分析。德國Gerstel &ilbH公司選用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為萃取涂層，推出了商品化的攪拌棒(Twister Gerstel GnlbH)。Twister是由0. 5mm或Imm的PDMS硅橡膠管，套在一內(nèi)封磁芯的玻璃管上制成。商品化的SBSE裝置以玻璃棒為載體，材質(zhì)易碎，且只有PDMS這一種固定相涂層， 而且商品化SBSE裝置價格較高，SBSE技術(shù)的應(yīng)用受到了較大的限制。為此，對SBSE技術(shù)的研究是一項十分有創(chuàng)新性和實際意義的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌萃取棒及其制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌萃取棒(下述為攪拌萃取棒)，該攪拌萃取棒的棒體是由比玻璃管短的鐵芯封于玻璃管內(nèi)制成，棒體的表面涂有一涂層，該涂層包括相互復(fù)合的納米碳纖維和聚二甲基硅氧烷。具體地，上述攪拌萃取棒的制備方法包括如下步驟(1)選取長10-40mm，直徑為0. 5_5mm的玻璃管，利用酒精噴燈將比玻璃管短的鐵芯封于玻璃管內(nèi)，并對得到的棒體表面進行預(yù)處理；(2)攪拌萃取棒的制作將包含聚二甲基硅氧烷和納米碳纖維的涂層材料制成溶膠，將步驟(1)表面預(yù)處理后的棒體，置于溶膠中后取出，室溫下成膠，升溫老化，老化完成后用二氯甲烷回流制得攪拌萃取棒成品。優(yōu)選地，上述攪拌萃取棒的制備方法，所述預(yù)處理是指對棒體表面依次用CH2Cl2 處理0. 5-2小時、lmol/L NaOH溶液處理4-12小時、0. lmol/L HCl溶液處理4-8小時，最后用去離子水沖洗至中性，在120 150°C氮氣流下烘干。優(yōu)選地，上述攪拌萃取棒的制備方法，所述步驟( 為取羥基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀釋溶解，加入納米碳纖維、含氫硅油、三氟乙酸和原料X，充分?jǐn)嚢杈鶆颍频萌苣z，所述原料X為環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或為甲基三甲氧基硅烷，將經(jīng)過步驟(1)處理過的棒體，置于溶膠中20-60min后取出，室溫下成膠10_Mh，再進行程序升溫老化，老化完成后置于索式提取器當(dāng)中，用二氯甲烷于30-60°C回流l_4h，制得攪拌萃取棒。優(yōu)選地，上述攪拌萃取棒的制備方法，所述升溫老化的過程為在氮氣保護下， 100-150°C保持 2-4h，150-180°C保持 2_4h，然后 200-M0°C保持 30_60min，即完成老化。優(yōu)選地，上述攪拌萃取棒的制備方法，所述聚二甲基硅氧烷、納米碳纖維、含氫硅油、三氟乙酸及原料X的加入量比例為
聚二甲基硅氧烷Img
納米碳纖維0.1-0.5 mg
含氫硅油0.16-0.5 mg
三氟乙酸0.14-0.5μ1
原料 X0.16-0.5μ1所述原料X為環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或為甲基三甲
氧基硅烷。優(yōu)選地，上述攪拌萃取棒的制備方法，所述原料X為環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，其中環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷與四乙氧基硅烷的體積比為0. 5-5 份1份。采用上述制備方法制得的攪拌萃取棒的涂層厚度為10-3000 μ m。本發(fā)明所具有的有益效果本發(fā)明利用聚二甲基硅氧烷和納米碳纖維各自的吸附特性，避免了單一材料吸附效果的不足，從而擴大了涂層對被吸附物質(zhì)的選擇性范圍。在萃取過程中攪拌棒自身完成攪拌，避免了在Fiber SPME中攪拌子的競爭吸附，且因其萃取固定相的體積比SPME大50 倍以上，富集倍數(shù)明顯提高，特別適合痕量分析。該攪拌棒特點為選擇性范圍廣、比表面大， 熱穩(wěn)定性高，不保留水。將吸附劑結(jié)合到攪拌棒上的形式，更有利于吸附劑對液體樣品的處理以及靜態(tài)的頂空捕集。特別適合用于富集揮發(fā)性和半揮發(fā)性輕組分。


圖1為不采用攪拌萃取棒的氣相色譜基線圖；圖2為采用本發(fā)明制備的攪拌萃取棒在解吸條件下的氣相色譜基線圖3為采用實施例1制備的攪拌萃取棒萃取苯類物質(zhì)的氣相色譜圖。圖3中，1為苯，2為甲苯，3為乙苯，4為對二甲苯，5為鄰二甲苯。采用本發(fā)明所述方法制備的任一攪拌萃取棒均能產(chǎn)生如圖2所示的無干擾的基線，比較圖1和圖2可以看出，在解吸條件下，幾乎不會造成固定相涂層的流失，從圖3可以看出本發(fā)明制備的攪拌萃取棒對于有機化合物具有較好的萃取效率，彌補了商用萃取攪拌棒單一涂層的不足，拓寬了 SBSE技術(shù)的應(yīng)用范圍。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限定本發(fā)明。實施例1 一種聚二甲基硅氧烷復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌棒的制備方法選取長20mm，直徑為3mm的玻璃管，利用酒精噴燈將略短的鐵芯封于其中，對棒體表面依次用CH2Cl2處理30min、Imol/LNaOH溶液處理8小時、0. lmol/LHCl溶液處理4小時， 最后用去離子水沖洗至中性，在150°C氮氣流下烘干。取400mg羥基封端聚二甲基硅氧烷用600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入IOOmg納米碳纖維、IOOmg含氫硅油、100 μ 1甲基三甲氧基硅烷及100 μ 1三氟乙酸，充分?jǐn)嚢杈鶆颍瑢⑻幚磉^的棒體，置于溶膠中30min取出，室溫下成膠12小時；在氮氣保護下，進行程序升溫老化 120°C保持3h，180°C保持池，然后240°C保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器當(dāng)中，用二氯甲烷于40°C回流2h，制得攪拌萃取棒。實施例2 —種聚二甲基硅氧烷復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌棒的制備方法選取長20mm，直徑為3mm的玻璃管，利用酒精噴燈將略短的鐵芯封于其中，對棒體表面依次用CH2Cl2處理50min、Imol/LNaOH溶液處理6小時、0. lmol/LHCl溶液處理4小時， 最后用去離子水沖洗至中性，在150°C氮氣流下烘干。取400mg羥基封端聚二甲基硅氧烷用600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入120mg納米碳纖維、IOOmg含氫硅油、50 μ 1環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷和50 μ 1的四乙氧基硅烷及100 μ 1 三氟乙酸，充分?jǐn)嚢杈鶆?，制得溶膠，將處理過的棒體，置于溶膠中30min取出，室溫下成膠 12小時；在氮氣保護下，進行程序升溫老化120°C保持3h，180°C保持3h，然后240°C保持 60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器當(dāng)中，用二氯甲烷于40°C回流池，制得攪拌萃取棒。實施例3 —種聚二甲基硅氧烷復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌棒的制備方法選取長20mm，直徑為3mm的玻璃管，利用酒精噴燈將略短的鐵芯封于其中，對棒體表面依次用CH2Cl2處理30min、lmol/L NaOH溶液處理6小時、0. lmol/L HCl溶液處理4小時，最后用去離子水沖洗至中性，在150°C氮氣流下烘干。取400mg羥基封端聚二甲基硅氧烷用600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入160mg納米碳纖維、120mg含氫硅油、90μ 1甲基三甲氧基硅烷及110μ 1三氟乙酸，充分?jǐn)嚢杈鶆?，將處理過的棒體，置于溶膠中40min取出，室溫下成膠12小時；在氮氣保護下，進行程序升溫老化 120°C保持3h，180°C保持池，然后240°C保持30min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器當(dāng)中，用二氯甲烷于45°C回流2h，制得攪拌萃取棒。實施例4 一種聚二甲基硅氧烷復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌棒的制備方法選取長20mm，直徑為3mm的玻璃管，利用酒精噴燈將略短的鐵芯封于其中，對棒體表面依次用CH2Cl2處理60min、lmol/L NaOH溶液處理4小時、0. lmol/L HCl溶液處理4小時，最后用去離子水沖洗至中性，在150°C氮氣流下烘干。取400mg羥基封端聚二甲基硅氧烷用600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入150mg納米碳纖維、IlOmg含氫硅油、130 μ 1甲基三甲氧基硅烷及90 μ 1三氟乙酸，充分?jǐn)嚢杈鶆?，將處理過的棒體，置于溶膠中30min取出，室溫下成膠12小時；在氮氣保護下，進行程序升溫老化 120°C保持3. 5h，180°C保持池，然后240°C保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器當(dāng)中，用二氯甲烷于40°C回流2h，制得攪拌萃取棒。實施例5利用實施例1中制作的攪拌萃取棒對環(huán)境水樣中酚類及苯系物質(zhì)進行分析，采用磁力攪拌方式萃取。實施例6利用實施例2中制作的攪拌萃取棒對牛肉香精進行呈香組分分析，采取頂空方式萃取。實施例7利用實施例1中制作的攪拌萃取棒對果蔬中的殘留農(nóng)藥進行檢測。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明的技術(shù)方案作任何形式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌萃取棒，其特征在于該攪拌萃取棒的棒體是由比玻璃管短的鐵芯封于玻璃管內(nèi)制成，棒體的表面涂有一涂層，該涂層包括相互復(fù)合的納米碳纖維和聚二甲基硅氧烷。
2.權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌萃取棒的制備方法，其特征在于 包括如下步驟(1)選取長10-40mm，直徑為0.5_5mm的玻璃管，利用酒精噴燈將比玻璃管短的鐵芯封于玻璃管內(nèi)，并對得到的棒體表面進行預(yù)處理；(2)攪拌萃取棒的制作將包含聚二甲基硅氧烷和納米碳纖維的涂層材料制成溶膠， 將步驟(1)表面預(yù)處理后的棒體，置于溶膠中后取出，室溫下成膠，升溫老化，老化完成后用二氯甲烷回流制得攪拌萃取棒成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌萃取棒的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的預(yù)處理是指對棒體表面依次用CH2Cl2處理0. 5-2小時、lmol/L NaOH溶液處理4-12小時、0. lmol/LHCl溶液處理4_8小時，最后用去離子水沖洗至中性，在120 150°C氮氣流下烘干。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌萃取棒的制備方法，其特征在于所述步驟( 為取羥基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀釋溶解，加入納米碳纖維、含氫硅油、三氟乙酸和原料X，充分?jǐn)嚢杈鶆颍频萌苣z，所述原料X為環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或為甲基三甲氧基硅烷，將經(jīng)過步驟(1)處理過的棒體，置于溶膠中20-60min后取出，室溫下成膠10_Mh，再進行程序升溫老化，老化完成后置于索式提取器當(dāng)中，用二氯甲烷于30-60°C回流l_4h，制得攪拌萃取棒。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項所述的一種復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌萃取棒的制備方法， 其特征在于所述升溫老化的過程為在氮氣保護下，100-150°C保持2-4h，150-180°C保持 2_4h，然后200-240°C保持30_60min，即完成老化。
6.根據(jù)權(quán)利要求4-5任一項所述的一種復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌萃取棒的制備方法， 其特征在于所述聚二甲基硅氧烷、納米碳纖維、含氫硅油、三氟乙酸及原料X的加入量比例為聚二甲基硅氧烷Img納米碳纖維0.1-0.5 mg含氫硅油0.16-0.5 mg三氟乙酸0.14-0.5μ1原料 X0.16-0.5μ1所述原料X為環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或為甲基三甲氧基娃焼。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌萃取棒的制備方法，其特征在于所述原料X為環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，其中環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷與四乙氧基硅烷的體積比為0.5-5份1份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合納米碳纖維涂層攪拌萃取棒及其制備方法。該攪拌萃取棒的棒體是由比玻璃管短的鐵芯封于玻璃管內(nèi)制成，棒體的表面涂有一涂層，該涂層包括相互復(fù)合的納米碳纖維和聚二甲基硅氧烷。本發(fā)明利用聚二甲基硅氧烷和納米碳纖維各自的吸附特性，避免了單一材料吸附效果的不足，從而擴大了涂層對被吸附物質(zhì)的選擇性范圍。
文檔編號B01J20/26GK102366717SQ20111017642
公開日2012年3月7日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者戴永鑫, 鄧?yán)? 邢海鵬, 邢福深 申請人:天津春發(fā)食品配料有限公司