專利名稱：一種從煙氣中回收二氧化碳利用夜間電力制甲酸的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從煙氣中回收二氧化碳利用夜間電力制甲酸的方法和裝置，屬于二氧化碳廢氣回收再利用技術(shù)及夜間電力的有效利用。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)和能耗的快速增長(zhǎng)，人類每年向大氣中排放的二氧化碳?xì)怏w致使大氣中的二氧化碳濃度逐年增加，導(dǎo)致全球氣候變暖，自然災(zāi)害頻發(fā)。二氧化碳溫室氣體的排放已成為制約經(jīng)濟(jì)、社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，加上二氧化碳是潛在的碳資源，因此開發(fā)相應(yīng)的二氧化碳回收利用技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義。二氧化碳的回收與利用的關(guān)鍵在于回收方式的選擇，以及適合工業(yè)條件的利用方式的選擇，但所有方法的應(yīng)用均需在回收價(jià)值與投入成本的平衡的基礎(chǔ)之上實(shí)現(xiàn)。目前二氧化碳的回收轉(zhuǎn)化主要集中在催化活化合成有機(jī)燃料或化工原料，如CH4、CCHH2、甲醇等。 但這些反應(yīng)需要在高溫高壓并有催化劑存在的條件下才能進(jìn)行，反應(yīng)過程需要消耗大量的能量和動(dòng)力，加之催化劑的性能較低，因此利用這種高壓催化氫化法大規(guī)模轉(zhuǎn)化利用二氧化碳還有很多困難。電化學(xué)氫化還原法是將二氧化碳轉(zhuǎn)化利用的另一條重要途徑，目前其主要集中在合成氣的制備上，即利用二氧化碳被電化學(xué)還原成一氧化碳同時(shí)利用電解過程中產(chǎn)生的氫氣形成碳?xì)浔炔煌臍怏w混合物，但是該工藝路線中的氫氣是不方便的儲(chǔ)能介質(zhì)，由于它極具揮發(fā)性且易發(fā)生爆炸，所以在處理、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和配送方面比較困難且成本很高。如能合成有機(jī)化合物如甲酸等，則可以較好地解決儲(chǔ)存問題。甲酸作為重要的基本有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、皮革、紡織、印染、橡膠、塑料和飼料等行業(yè)。由于甲酸是飼料非處方抗生素的最佳替代物，對(duì)環(huán)境影響不大，因而市場(chǎng)需求量在不斷增加，價(jià)格也一直上揚(yáng)，成為碳一化學(xué)的熱點(diǎn)產(chǎn)品。另外，還可以以甲酸為原料合成其他化工產(chǎn)品。二氧化碳的電化學(xué)還原過程需要耗電，白天較高的電力成本導(dǎo)致該方法難于工業(yè)化應(yīng)用；而電廠的夜間電力豐富，且難于儲(chǔ)存、易造成浪費(fèi)，如能將其加以利用，則可大幅降低其二氧化碳回收利用的成本。利用夜間電力以二氧化碳為原料制造有用物質(zhì)就成為減少碳排放、有效利用能源的有效途徑。二氧化碳的電化學(xué)還原所需設(shè)備投資大，因此，開發(fā)高效的膜電解單元結(jié)構(gòu)和組合系統(tǒng)，且各個(gè)環(huán)節(jié)做到匹配良好，是獲得純度較高的甲酸溶液，提高電流效率、降低成本的基礎(chǔ)。另外，在二氧化碳的膜電解還原中，陰極液和濃縮液不僅關(guān)系到電化學(xué)反應(yīng)方向、 效率和速率，還關(guān)系到產(chǎn)品的純化工程的難易和成本，因此，陰極液組成，濃度和條件的設(shè)定就成為二氧化碳膜電解還原制甲酸的技術(shù)關(guān)鍵之一。還有，二氧化碳與陰極的接觸狀況直接決定著電化學(xué)還原的效率，因此，二氧化碳的導(dǎo)入方式也就成為了另一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)。以二氧化碳制甲酸是一個(gè)涉及到二氧化碳回收、電化學(xué)還原、甲酸濃縮純化等過程的系統(tǒng)工程，因此，在各個(gè)環(huán)節(jié)均需要做到高效，低成本，穩(wěn)定操作才能實(shí)現(xiàn)從二氧化碳到甲酸產(chǎn)品的完成。但目前這方面的技術(shù)探索還很缺乏。
基于甲酸市場(chǎng)的廣闊性以及二氧化碳潛在的資源化價(jià)值，開發(fā)一種低成本，能夠資源化，操作管理簡(jiǎn)單，高效的甲酸生產(chǎn)方法以及甲酸生產(chǎn)裝置，以求得更好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益就顯得非常重要。其中包括電化學(xué)反應(yīng)器，二氧化碳的回收轉(zhuǎn)化及甲酸精制的方法和工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種從煙氣中回收二氧化碳利用夜間電力制甲酸的方法， 該方法具有高效率、低成本、資源化、操作穩(wěn)定的特點(diǎn)。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。從煙氣中回收二氧化碳制甲酸的方法，至少包括如下過程(1)從燃料燃燒得到的煙氣中分離回收二氧化碳的二氧化碳回收過程，(2)將上述(1)分離得到的二氧化碳送入用直流電進(jìn)行還原的膜電解裝置，使其還原得到甲酸的電化學(xué)還原制甲酸過程，(3)膜電解得到的甲酸稀溶液經(jīng)精制工序制得甲酸產(chǎn)品的甲酸精制過程。精制過程包括濃縮和純化，在甲酸稀溶液純度很高的情況下可以省去去雜質(zhì)的純化過程，而只有濃縮過程。所述的膜電解裝置分為陰極室、濃縮室和陽極室，在陰極室與濃縮室之間用陰離子交換膜隔離，濃縮室與陽極室之間用陽離子交換膜隔離，二氧化碳進(jìn)入陰極室，從濃縮室出口得到甲酸稀溶液，陰極液中不添加任何無機(jī)鹽類和甲酸之外的任何酸，或陰極液中加入甲酸鈉或甲酸鉀或甲酸和氫氧化鈉或甲酸和氫氧化鉀或這些物質(zhì)的組合，陽極液為酸溶液；或裝置分為陰極室和陽極室，在陰極室與陽極室之間用陽離子交換膜隔離，二氧化碳進(jìn)入陰極室，從陰極室出口得到甲酸稀溶液，陰極液中不添加任何無機(jī)鹽類和甲酸之外的任何酸，陽極液為酸溶液。三室膜電解裝置得到的甲酸液體可以更純凈和適當(dāng)?shù)母邼舛?，二室結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化了膜電解裝置的結(jié)構(gòu)降低了設(shè)備投資。所述陰極液、陽極液和濃縮液均要各自循環(huán)，即液體從出口在用泵將其送入各自的進(jìn)口，液體在各自的膜電解裝置的室中循環(huán)，以促進(jìn)物質(zhì)傳遞和保持液體組成穩(wěn)定。本發(fā)明所述的二氧化碳進(jìn)入陰極室包括二氧化碳?xì)怏w直接進(jìn)入和溶解到溶液中進(jìn)入兩種方式。膜電解裝置在多種工業(yè)實(shí)踐中應(yīng)用，但各個(gè)應(yīng)用又有各自的具體情況，只有對(duì)具體情況進(jìn)行具體設(shè)置才能取得良好的效果。本發(fā)明開發(fā)的膜電解裝置通過陰極液沿陰極面流過，使得二氧化碳及其溶解物在陰極被還原，并能使液體與陰極的接觸面快速更新，極大地提高了電極面的電化學(xué)反應(yīng)效果和效率。三室膜電解裝置的陰極室與濃縮室間的陰離子交換膜使生成的甲酸離子透過離子交換膜到達(dá)濃縮室，酸溶液的陽極液中的氫離子透過陽極室與濃縮室之間的陽離子交換膜進(jìn)入濃縮室，使得濃縮室的甲酸不僅純度得到保障而且濃度得到提高。陰極液中不添加任何無機(jī)鹽類和甲酸以外的任何酸，保證了陰極液中只有甲酸根陰離子，使得透過到濃縮室的陰離子為甲酸根，保證了濃縮液的純度和電流效率。陰極液中添加甲酸鈉或甲酸和氫氧化鈉可以自由地同時(shí)調(diào)節(jié) PH值和甲酸離子濃度，達(dá)到在提高電還原效率的同時(shí)提高甲酸離子穿過陰離子交換膜的速度，以提高系統(tǒng)的效率。二室膜電解裝置的陽極液中的氫離子在電場(chǎng)作用下透過陽離子交換膜進(jìn)入陰極室，使得膜電解順利進(jìn)行。陰極液可以在初始就添加甲酸，也可以在循環(huán)中積累甲酸，使甲酸濃度達(dá)到一定值，成為具有一定濃度的甲酸溶液，為后續(xù)的濃縮精制過程的
4效率提高奠定基礎(chǔ)。陽極液的酸可以是硫酸，硝酸，或其他無機(jī)酸或有機(jī)酸，也可以是這些酸的混合液，其中優(yōu)選硫酸。所述的膜電解單元可以以串聯(lián)或并聯(lián)或串聯(lián)和并聯(lián)相結(jié)合的任意方式進(jìn)行組合。 前述膜電解單元作為最基礎(chǔ)的單元，在實(shí)際裝置中三室式膜電解單元和二室式膜電解單元可以任意組合，即不僅可以并聯(lián)使用，還可以串聯(lián)使用，這樣可以提高出口液中的甲酸濃度。前述的膜電解裝置所用陰極板均為鉛板，或鉛的合金板，或鋅板或鋅合金板，或錫板或錫合金板。這些陰極板保證了在陰極的二氧化碳還原成甲酸的反應(yīng)，防止了其他反應(yīng)的發(fā)生。前述的膜電解裝置在陰極室入口前設(shè)置有氣液混合器，二氧化碳?xì)怏w在該混合器中與陰極液混合后，一起進(jìn)入陰極室，在陰極室出口設(shè)置有氣液分離器，所得氣體用加壓機(jī)將其送入前述二氧化碳混合器，陰極液循環(huán)使用；或在陰極室入口前設(shè)置有氣液混合器，混合器中的液體作為陰極液送入陰極室，陰極室出口的液體回流到前述混合器循環(huán)使用。前述的膜電解裝置的操作條件是在陰極室的入口處陰極液的pH值在2-6之間，在陰極室出口處陰極液的壓力在表壓0-1. OMPa之間。在這一條件參數(shù)下操作，既可以保證氫離子濃度，又能保證二氧化碳的在陰極液中的溶解，可以達(dá)到高效的二氧化碳還原和設(shè)備投資的兼顧。所述表壓為相對(duì)于大氣壓的壓力。前述的二氧化碳的回收裝置中的分離材料為有機(jī)化合物所制的有機(jī)膜或用無機(jī)材料所制的陶瓷膜組成的膜分離器，且在該分離器之前設(shè)置有煙氣凈化器。膜分離器分離煙氣中的二氧化碳的設(shè)備投資低，操作也方便。在膜分離器前設(shè)置煙氣凈化器可以除去灰塵等，防止膜分離器的膜堵塞。前述的從煙氣中回收二氧化碳的方法是采用Na2CO3或K2CO3,或醇胺溶液，或這些物質(zhì)的混合液吸收，加熱所述吸收二氧化碳后的吸收富液使其吸收的二氧化碳解吸，二氧化碳作膜電解的原料，液體進(jìn)行循環(huán)吸收。通過這些吸收方法可以取得高純度的二氧化碳， 有利于后續(xù)的膜電解過程。前述的膜電解裝置所用的原料還可以是來源于化工，發(fā)酵工業(yè)產(chǎn)生的二氧化碳。 化工和發(fā)酵行業(yè)中有些過程如發(fā)酵過程等常副產(chǎn)高純度的二氧化碳，通過膜電解還原二氧化碳同樣可以制甲酸，而且還可以省去二氧化碳獲取和簡(jiǎn)化二氧化碳凈化過程。前述的二氧化碳制得的甲酸的精制方法是采用反滲透或精餾或這些方法的組合方法取得甲酸產(chǎn)品。膜電解得到的甲酸濃度較低，需要進(jìn)行精制提高濃度。精制方法可以采用所述方法的一種，也可根據(jù)產(chǎn)品的不同要求，在不同濃度段采用不同的方法，如低濃度段用反滲透，高濃度段用精餾方法。所述的膜電解所用電力為電廠的夜間電力，可以是夜間回收的二氧化碳用夜間電力還原，也可以是非夜間回收的二氧化碳在夜間用夜間電力還原制甲酸，也可以是前述兩者的結(jié)合。膜電解過程是一個(gè)高耗電過程，所以其過程可以在夜間進(jìn)行，特別是發(fā)電廠，不僅具有豐富的夜間電力，而且還有豐富的二氧化碳，利用夜間電力還原二氧化碳生產(chǎn)甲酸， 為電廠夜間電力的有效利用提供了一條途徑。上述的二氧化碳還原生產(chǎn)甲酸的裝置及其他裝置可以高效地將煙氣和工業(yè)工程中產(chǎn)生的二氧化碳制成甲酸，在實(shí)際裝置的設(shè)計(jì)中，周邊設(shè)備的配套可以依據(jù)常規(guī)的工業(yè)常識(shí)進(jìn)行即可。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，該過程采用高效的膜電解裝置和氣液混合的進(jìn)料方式及二氧化碳回收甲酸精制工藝，電化學(xué)過程效率高，收集回收二氧化碳并通過電解還原得到高濃度甲酸液體，有效地實(shí)現(xiàn)二氧化碳的回收和轉(zhuǎn)化，還能有效利用電廠的夜間電力。


圖1 實(shí)施例1的工藝流程示意圖；圖2 實(shí)施例2的工藝流程示意圖；圖3 實(shí)施例3的工藝流程示意圖；圖4 實(shí)施例4的工藝流程示意圖；圖5 實(shí)施例5的工藝流程示意圖；圖6 實(shí)施例6的工藝流程示意圖。附圖標(biāo)記1.電廠煙氣；2.吸收塔；3.吸收塔排出的煙氣；4.吸收二氧化碳后的富液；5.解吸塔；6.再生后的吸收液；7.耐腐蝕泵；8.解吸后的二氧化碳；9. 二氧化碳儲(chǔ)罐；10.氣液混合器；11.陰極室進(jìn)口液；12. 二室膜電解裝置；13.陰極鉛板；14.陽極板；15.陽離子交換膜；16. 二室膜電解裝置的陰極出口液；17.氣液分離器；18.氣液分離器出口氣體；19.風(fēng)機(jī)；20.氣液分離器出口液體；21.回流到氣液混合器的氣液分離器的出口液體; 22.進(jìn)入甲酸儲(chǔ)罐的氣液分離器的出口液體；23.甲酸儲(chǔ)罐；24.甲酸儲(chǔ)罐液；25.反滲透裝置；26.反滲透膜；27.反滲透裝置出口的甲酸；28.精餾塔；29.高純度甲酸產(chǎn)品；30.陽極液儲(chǔ)罐；31.陽極液；32. 二室膜電解裝置的陽極室出口液；33.陽極室氣體；34.三室膜電解裝置；35.陰離子交換膜；36.三室膜電解裝置陰極室出口液；37.三室膜電解裝置濃縮室出口液；38.三室膜電解裝置陽極室出口液；39.返回三室膜電解裝置中間室(濃縮室) 的甲酸儲(chǔ)液；40.啤酒發(fā)酵工業(yè)產(chǎn)生的二氧化碳；41.煙氣凈化器；42.煙氣凈化器出口的煙氣；43.粉塵；44.膜分離器
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明實(shí)施例1.如圖1所示，該工藝流程進(jìn)口的電廠煙氣1與吸收液采用逆流的接觸方式進(jìn)入吸收塔2進(jìn)行二氧化碳吸收。吸收液采用pH為112的碳酸鈉溶液，吸收過程中吸收液的pH 值不斷下降，當(dāng)PH下降到8. 4時(shí)吸收富液4進(jìn)入解吸裝置5進(jìn)行二氧化碳熱解吸，同時(shí)凈化后的煙氣3排入大氣。在熱解吸過程中當(dāng)吸收富液的pH值上升到10. 5時(shí)吸收液得到再生，再生后的吸收液6被泵7打回到吸收塔2，吸收液以噴淋的形式流入塔內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行吸收; 解吸后的二氧化碳8進(jìn)入二氧化碳儲(chǔ)罐9，從儲(chǔ)罐出來的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)入含有0. lmol/L 甲酸液的氣液混合器10至飽和，且混合器內(nèi)二氧化碳?xì)怏w的表壓為1. OMPa,這時(shí)pH為2. 3 的氣液混合物11進(jìn)入由單陽離子交換膜15組成的二室膜電解裝置12的含有陰極鉛板13 的陰極室12a。來自于陽極儲(chǔ)罐30的含有0. lmol/L硫酸的陽極液31被泵打入二室膜電解裝置12的含有陽極板14的陽極室12c，電解過程中的氫離子通過陽離子交換膜15進(jìn)入陰極室12a，由此，陰極室電解產(chǎn)生的甲酸混合液不斷濃縮富集。陰極室出口的混合物16進(jìn)入氣液分離器17進(jìn)行氣液分離，流出的氣體18經(jīng)風(fēng)機(jī)19抽吸送入氣液混合器10循環(huán)利用，流出的液體20其中一部分21進(jìn)入氣液混合器10循環(huán)使用，另一部分22作為甲酸產(chǎn)品進(jìn)入甲酸儲(chǔ)罐23。甲酸儲(chǔ)罐液M被送到含有反滲透膜沈的反滲透裝置25進(jìn)行甲酸分離提純，分離出來的甲酸產(chǎn)品27再進(jìn)入精餾塔觀進(jìn)行二次精餾提純，得到純度更高的甲酸液體四。二室膜電解裝置陽極室出口的氣液混合物32進(jìn)入陽極液儲(chǔ)罐30，陽極液硫酸31被泵7打回到陽極室繼續(xù)循環(huán)使用，流出的氣體33通過管路與氧氣儲(chǔ)罐相連接。其中，膜電解過程中所用的電力為電廠夜間電力。當(dāng)夜間電力還原夜間回收的二氧化碳不足時(shí)，可以用非夜間回收的二氧化碳(儲(chǔ)存于罐9)進(jìn)行原料補(bǔ)充。實(shí)施例2.如圖2所示，經(jīng)由圖1所示二氧化碳儲(chǔ)罐9出來的氣體8進(jìn)入含有0.6mol/L甲酸鈉和0. 3mol/L甲酸的混合溶液的氣液混合器10至飽和，且混合器內(nèi)二氧化碳?xì)怏w的表壓為0. 8MPa,這時(shí)pH為3. 4的氣液混合物11進(jìn)入陰陽膜組成的三室膜電解裝置34的陰極室 34a，電解過程中產(chǎn)生的甲酸根離子通過陰離子交換膜35進(jìn)入陰離子交換膜和陽離子交換膜15之間的濃縮室即中間室34b，陽極室陽極液的氫離子通過陽離子交換膜進(jìn)入濃縮室， 濃縮室出口的液體37進(jìn)入甲酸儲(chǔ)罐23。陰極室出口的混合物36進(jìn)入氣液分離器17，流出的氣體18經(jīng)風(fēng)機(jī)19抽吸送入氣液混合器10循環(huán)利用，流出的液體20進(jìn)入氣液混合器10 循環(huán)使用。陽極室出口的液體38循環(huán)回陽極液儲(chǔ)罐30。根據(jù)工藝要求將一部分甲酸儲(chǔ)液 39作為循環(huán)液返回膜電解裝置34的中間室34b繼續(xù)進(jìn)行濃縮，另一部分作為甲酸產(chǎn)品24 送到后續(xù)的分離提純工序。其他部分與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3.從電廠煙氣中回收二氧化碳制甲酸的實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，如圖3所示，所不同的是膜電解裝置是由兩個(gè)兩室膜電解裝置串聯(lián)而成。即經(jīng)由圖1所示的氣液混合器得到的pH為2. 3的氣液混合物11進(jìn)入單陽膜組成的二室膜電解裝置12的陰極室12a，電化學(xué)還原后陰極室出口的混合液進(jìn)入下一級(jí)二室膜電解裝置的陰極室，電解后陰極室出口的混合液16進(jìn)入氣液分離器17，其他部分與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4. 從電廠煙氣中回收二氧化碳制甲酸的實(shí)施例與實(shí)施例2基本相同，如圖4所示，所不同的是膜電解裝置是由兩個(gè)三室膜電解裝置串聯(lián)而成。即經(jīng)由圖1所示的二氧化碳?xì)怏w 8進(jìn)入初始含有1. 2mol/L甲酸鈉和1. 5mol/L甲酸的混合液的氣液混合器10，且混合器內(nèi)二氧化碳?xì)怏w的表壓為0. 5MPa, pH為3. 8左右的氣液混合物11進(jìn)入陰陽膜組成的第一級(jí)三室膜電解裝置34的陰極室34a，電解后陰極室出口的混合物進(jìn)入下一級(jí)三室膜電解裝置的陰極室，之后陰極室出口的混合物36進(jìn)入氣液分離器17 ；第一級(jí)中間室出口的液體進(jìn)入下一級(jí)三室膜電解裝置中間室進(jìn)行濃縮富集，中間室出口的液體37進(jìn)入甲酸儲(chǔ)罐23，其中甲酸儲(chǔ)液的一部分作為產(chǎn)品M送到后續(xù)的分離提純工序，另一部分甲酸儲(chǔ)液39被泵7回流到第一級(jí)三室膜電解裝置的中間室濃縮富集，其他部分與實(shí)施例2相同。實(shí)施例5.如圖5所示，來自于啤酒生產(chǎn)發(fā)酵過程中產(chǎn)生的二氧化碳40 (圖中未表示)經(jīng)由圖1所示的二氧化碳吸收、解吸過程儲(chǔ)存于二氧化碳儲(chǔ)罐9，同時(shí)儲(chǔ)罐中的一部分二氧化碳?xì)怏w還來自于電廠煙氣中的二氧化碳經(jīng)實(shí)例1的吸收解吸過程。從儲(chǔ)罐出來的二氧化碳?xì)怏w8進(jìn)入含有0. lmol/L甲酸溶液的氣液混合器10，混合器內(nèi)二氧化碳?xì)怏w的表壓為 0. 2MPa，從氣液混合器出來的pH為2. 3的氣液混合物11進(jìn)入由單陽離子交換膜組成的二室膜電解裝置12的陰極室12a，電解后的陰極混合物16進(jìn)入下一級(jí)三室膜電解裝置的陰極室34a，其出口的混合物36進(jìn)入氣液分離器17 ；二室膜電解裝置12的陽極室12c出口的混合物32進(jìn)入下一級(jí)三室膜電解裝置的陽極室34c ；在三室膜電解裝置34中電解產(chǎn)生的甲酸根離子由陰極室穿過陰離子交換膜進(jìn)入中間室34b，同時(shí)陽極液的氫離子由陽極室穿過陽離子交換膜進(jìn)入中間室。由此，中間室的甲酸混合稀溶液不斷得到濃縮富集，甲酸濃縮液 37從三室膜電解裝置的中間室34b排出并導(dǎo)入甲酸儲(chǔ)罐23。根據(jù)工藝要求可以將一部分甲酸儲(chǔ)液作為甲酸產(chǎn)品M進(jìn)行分離提純，另一部分作為循環(huán)液39經(jīng)過泵7進(jìn)入三室膜電解裝置的中間室34b繼續(xù)進(jìn)行濃縮，其他部分與實(shí)施例1相同。實(shí)施例6.如圖6所示，電廠煙氣1進(jìn)入煙氣凈化器41，除去的粉塵43回收；凈化后的煙氣 42進(jìn)入膜分離器44分離出二氧化碳8，并儲(chǔ)存于二氧化碳儲(chǔ)罐9。其后二氧化碳制甲酸的工序按實(shí)施例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?的方式進(jìn)行。實(shí)施例7.本實(shí)施例與實(shí)施例4基本相同，所不同的是膜電解裝置由三室式電解單元后串聯(lián)二室式電解單元。即三室膜電解單元的陰極液?jiǎn)为?dú)循環(huán)；濃縮液進(jìn)入二室膜電解裝置的陰極室，在其陰極室出口的液體的一部分送往甲酸儲(chǔ)罐23，一部分返回三室膜電解裝置的中間室入口 ；三室電解裝置和二室電解裝置的陽極液串聯(lián)循環(huán)。二氧化碳的一部分來自電廠白天回收后儲(chǔ)存的二氧化碳。三室膜電解裝置的陰極室入口處陰極液初始PH為6. 0、二室膜電解裝置的陰極室出口壓力為表壓OMPa。
權(quán)利要求
1.一種從煙氣中回收二氧化碳制甲酸的方法，其特征是至少包括如下過程(1)從燃料燃燒得到的煙氣中分離回收二氧化碳的二氧化碳回收過程；(2)將上述(1)分離得到的二氧化碳送入用直流電進(jìn)行還原的膜電解裝置，使其還原得到甲酸的電化學(xué)還原制甲酸過程；(3)膜電解得到的甲酸稀溶液經(jīng)精制工序制得甲酸產(chǎn)品的甲酸精制過程。
2.權(quán)利要求1的從煙氣中回收二氧化碳制甲酸膜電解裝置，其特征是裝置分為陰極室、濃縮室和陽極室，在陰極室與濃縮室之間用陰離子交換膜隔離，濃縮室與陽極室之間用陽離子交換膜隔離，二氧化碳進(jìn)入陰極室，從濃縮室出口得到甲酸稀溶液，陰極液中不添加任何無機(jī)鹽類和甲酸之外的任何酸，或陰極液中加入甲酸鈉或甲酸鉀或甲酸和氫氧化鈉或甲酸和氫氧化鉀或這些物質(zhì)的組合，陽極液為酸溶液。
3.如權(quán)利要求2所述的裝置，其特征是裝置分為陰極室和陽極室，在陰極室與陽極室之間用陽離子交換膜隔離，二氧化碳進(jìn)入陰極室，從陰極室出口得到甲酸稀溶液，陰極液中不添加任何無機(jī)鹽類和甲酸之外的任何酸，陽極液為酸溶液。
4.如權(quán)利要求2或3所述的裝置，其特征在于所述的膜電解單元以串聯(lián)或并聯(lián)或串聯(lián)和并聯(lián)相結(jié)合的方式進(jìn)行組合。
5.如權(quán)利要求2或3所述的裝置，其特征在于所用陰極板為鉛板、鉛的合金板、鋅板、鋅合金板、錫板或錫合金板。
6.如權(quán)利要求2或3所述的裝置，其特征是在陰極室入口前設(shè)置有氣液混合器，二氧化碳?xì)怏w在該混合器中與陰極液混合后，一起進(jìn)入陰極室，在陰極室出口設(shè)置有氣液分離器， 所得氣體用加壓機(jī)將其送入前述二氧化碳混合器，陰極液循環(huán)使用；或在陰極室入口前設(shè)置有氣液混合器，混合器中的液體作為陰極液送入陰極室，陰極室出口的液體回流到前述混合器循環(huán)使用。
7.如權(quán)利要求2或3所述的裝置的操作方法，其特征在于在陰極室的入口處陰極液的 PH值在2-6之間，在陰極室出口處陰極液的壓力在表壓0-1. OMPa之間。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)煙氣中分離回收二氧化碳的二氧化碳回收過程是，采用有機(jī)化合物所制的有機(jī)膜或用無機(jī)材料所制的陶瓷膜組成的膜分離器，且在該分離器之前設(shè)置有煙氣凈化器。
9.如權(quán)利要求1所述的從煙氣中回收二氧化碳的方法，其特征在于在從煙氣中回收二氧化碳的方法采用Na2CO3或K2CO3,或醇胺溶液，或這些物質(zhì)的混合液吸收，加熱所述吸收二氧化碳后的吸收富液使其吸收的二氧化碳解吸，二氧化碳作膜電解的原料，液體進(jìn)行循環(huán)吸收。
10.權(quán)利要求1、2或3所述的膜電解方法，其特征在于所用電力為電廠的夜間電力，是夜間回收的二氧化碳用夜間電力還原，或是非夜間回收的二氧化碳在夜間用夜間電力還原制甲酸，或是前述兩者的結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從煙氣中回收二氧化碳利用夜間電力制甲酸的方法和裝置；從燃料燃燒得到的煙氣中分離回收二氧化碳的二氧化碳回收過程；將分離得到的二氧化碳送入用直流電進(jìn)行還原的膜電解裝置，使其還原得到甲酸的電化學(xué)還原制甲酸過程；膜電解得到的甲酸稀溶液經(jīng)精制工序制得甲酸產(chǎn)品的甲酸精制過程。膜電解裝置分為陰極室、濃縮室和陽極室；或分為陰極室和陽極室；膜電解單元以串聯(lián)或并聯(lián)或串聯(lián)和并聯(lián)相結(jié)合的任意方式進(jìn)行組合。本發(fā)明采用高效的膜電解裝置和氣液混合的進(jìn)料方式及二氧化碳回收甲酸精制工藝，電化學(xué)過程效率高，收集回收二氧化碳并通過電解還原得到高濃度甲酸液體，有效地實(shí)現(xiàn)二氧化碳的回收和轉(zhuǎn)化，還能有效利用電廠的夜間電力。
文檔編號(hào)B01D53/18GK102240497SQ20111017652
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者于曉艷, 張書廷 申請(qǐng)人:天津大學(xué)