專利名稱：一種深度脫除工業(yè)co 氣體中少量氫氣的溶膠凝膠催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種深度脫除工業(yè)CO氣體中少量吐的溶膠凝膠催化劑的制備方法及相關(guān)工藝。
背景技術(shù)：
近年來，以合成氣分離后的CO為原料制備多種大宗化工品，如甲醇、烯烴、芳烴、甲醛、醋酐、三聚甲醛、二甲醚、乙二醇、混合醇等成為了國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。其中，煤制乙二醇是煤化工領(lǐng)域的一項(xiàng)新興技術(shù)，結(jié)合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源現(xiàn)狀，該技術(shù)有著重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。該工藝路線主要有三個(gè)反應(yīng)步驟(1)煤制水煤氣經(jīng)變壓吸附分離得到CO原料氣；(2)C0催化偶聯(lián)合成草酸酯；(3)草酸酯催化加氫制乙二醇。其中CO催化偶聯(lián)合成草酸酯的過程需要大量高度凈化的CO原料氣，而由水煤氣變壓吸附分離或深冷技術(shù)分離得到的工業(yè)CO原料氣體不可避免帶有一定量的壓殘余，影響了后續(xù)的羰基合成反應(yīng)。一些研究工作表明，用于羰基合成步驟的Pd 系催化劑在H2含量較高的情況下存在臨氫失活問題。李振花等人[H2對CO氣相催化偶聯(lián)制草酸二乙酯反應(yīng)的失活機(jī)理[P].化工學(xué)報(bào),2003，M(1):59-63]對H2在CO氣相催化偶聯(lián)制草酸二乙酯反應(yīng)中對催化劑的影響做了探討，發(fā)現(xiàn)在同一反應(yīng)溫度下，合成氣中H2含量越高，催化劑的活性越低，草酸二乙酯的選擇性和空時(shí)收率越低，即使1 %左右的H2殘余也會(huì)嚴(yán)重影響步驟二中合成催化劑的性能。因此CO原料氣的純度問題是煤制乙二醇工藝中不可避免的關(guān)鍵。高純CO氣體來源少，且提純代價(jià)高昂，工業(yè)上要得到高純的CO氣體是相當(dāng)困難的。目前世界各國普遍采用的深冷分離提純技術(shù)，用該方法得到的CO氣體，其含量也僅為98.15 98.63 %，其中尚有0.4 0.7 %的H2和少量的N2、Ar等雜質(zhì)。而無論是用焦炭和純氧生產(chǎn)的95 %純氧煤氣，還是用煤或天然氣制造的合成氣或水煤氣，以及各種回收的工業(yè)廢氣等等，其中均含有大量的吐。而國內(nèi)外用于脫除CO合成氣中少量 H2的工藝和催化劑制備的報(bào)道非常罕見。朱月香等人[利用H2與金屬氧化物的選擇性反應(yīng)從CO中除H2，會(huì)邀眾學(xué)學(xué)痕，1999，15(1) :91-95]對Pd/NiO催化劑進(jìn)行了 H2-IPR及 CO-IPR的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd/NiO可在603K及4000 h—1的條件下從H2 (0.34 % )， CO ( 50 % )和N2 (49. 66 % )的混合氣中選擇性的除去90 %以上的H2，吸氫容量為每克樣品55 ml的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2。而許桂平等人[一氧化碳中選擇氧化除氫催化劑的研究，# 化學(xué)報(bào),1999,20(2), 185]的工作則表明，當(dāng)混合氣中CO的含量接近100 %的時(shí)候，要脫除高濃度CO中的少量H2會(huì)越來越困難。迄今為止，大部分貴金屬催化劑仍是采用浸漬法將貴金屬活性組份負(fù)載在載體上制備而得，但該方法制得的催化劑負(fù)載不夠均勻，貴金屬用量高，活性組分容易團(tuán)聚，這無形中增加了整個(gè)工藝流程的生產(chǎn)成本。在過去30年里，使用溶膠凝膠的方法制備貴金屬催化劑受到了廣泛的關(guān)注和研究。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制得的催化劑其孔結(jié)構(gòu)及比表面積可控，被包容的活性組分顆粒小且有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，催化劑的壽命及抗燒結(jié)性能有了明顯的改善，這是因?yàn)榛钚越M份能均勻地分布并錨定在膠體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用溶膠凝膠的工藝技術(shù)，提供一種新型的可用于去除工業(yè)CO 氣體中少量壓的高分散鈀基催化劑的制備方法。本發(fā)明中，活性組分Pd和助劑以高分散形式負(fù)載于氧化鋁的膠體網(wǎng)絡(luò)中，催化劑的組成式可表示為Pd/Al203。活性組分Pd物種均勻有效的分散在Al2O3體相中，活性組分鈀含量為0. 1 0. 5 %。所述的溶膠凝膠催化劑，以氯化鈀為鈀源，以異丙醇鋁為鋁源，采用溶膠凝膠技術(shù)制備得到的PdAi2O3脫氫催化劑。所述的溶膠凝膠催化劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可以使得除氫凈化后的CO氣體中 H2的含量小于100 ppm，得到滿足通常羰基合成工藝所要求的高純CO原料氣體；該反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，含有少量H2的CO原料氣以2000 8000 h—1的空速通過床層，額外通入O2的空速為10 100 h—1，在壓力0.1 1 MPa，溫度100 300 °C的條件下反應(yīng)，使除氫凈化后的CO氣體中H2含量小于100 ppm。本發(fā)明的脫除工業(yè)CO合成氣中少量吐的選擇性氧化脫氫催化劑的制備步驟如下
(1)稱取11.2^ 44.8 g異丙醇鋁，用研缽磨成細(xì)粉狀后放入事先清洗干燥的燒杯中，加入200 800 g去離子水，置于集熱式水浴鍋中水解1 6 h，待水解完全后將水蒸干，得到白色沉淀；
(2)向步驟(1)得到的白色沉淀中加入13.8 55.2ml稀硝酸(0.3 2.1 mol/ L),均勻攪拌，然后加入200 800 g去離子水，攪拌均勻后置于集熱式水浴鍋中，于60 100 0C密封陳化8 24 h，得到澄清的鋁溶膠；
(3)將0.0048 0.078 g氯化鈀溶解在2. 2 8 ml稀鹽酸(1 mol/L)中，配成氯鈀酸溶液；
(4)將步驟(3)中得到的氯鈀酸溶液滴入步驟(2)中得到的鋁溶膠中，均勻攪拌，在60 90。C敞口蒸發(fā)至凝膠，得到催化劑前體；
(5)將此前體放入烘箱內(nèi)經(jīng)80C和120 V兩段干燥后，放入馬弗爐中于200 600 0C焙燒3 8 h，冷卻至室溫，即得到所需的溶膠凝膠脫氫催化劑。本發(fā)明制備得到的氧化脫氫催化劑，活性組分負(fù)載均勻，制備工藝簡單。通過TEM 觀察到活性組分Pd顆粒呈小球狀高度分散于催化劑內(nèi)表面。所得催化劑催化性能優(yōu)越， 通過另外加入的O2與原料氣中的H2發(fā)生氫氧反應(yīng)，將原料氣中的H2含量降低至100 ppm 左右，有效的解決了羰基合成工業(yè)中CO原料氣的凈化問題。


附圖1 溶膠凝膠催化劑TEM圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明選用氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等作為鈀源。實(shí)例1
稱取44.8 g異丙醇鋁用研缽磨成粉狀，放入事先清洗干燥的燒杯中，加入約800 g 去離子水，置于集熱式水浴鍋中在80 0C水解3 h，水解完全后將水蒸干，加入55.2 ml 稀硝酸(1 mol/L)，攪拌均勻后加入約750 g去離子水，將此溶液在80 °C密封陳化18 h得到澄清的溶膠溶液。將0.078 g氯化鈀溶解在8 ml稀鹽酸(1 mol/L)中配成氯鈀酸溶液。將此氯鈀酸溶液滴入溶膠中，均勻攪拌1 h，在90。C敞口蒸發(fā)8 h至凝膠，得到催化劑前體。將此前體放入烘箱內(nèi)經(jīng)80 C和120 V兩段干燥后，放入馬弗爐中于 350 0C焙燒5 h，冷卻至室溫，得到所需的脫氫催化劑。取10 ml催化劑樣品，約7.5 g 裝填入評(píng)價(jià)裝置反應(yīng)管的中部，上層預(yù)熱段裝填15 20 ml的空心瓷環(huán)。在評(píng)價(jià)過程中， 先向反應(yīng)床層通入N2，以2 0C / min的速率從室溫升溫至120 °C，穩(wěn)定一段時(shí)間后將 N2切換成原料氣，并從另一路通入02。原料氣為經(jīng)過標(biāo)定的混合氣體(CO 98.5%, H2 1.5%)，原料氣空速為2000 1Γ1，氧氣空速為48 1Γ1，反應(yīng)床層壓力為0.25 MPa，床層反應(yīng)溫度為200 °C。通過氣相色譜在線檢測分析，得知反應(yīng)尾氣中H2含量為90 ppm。
權(quán)利要求
1.一種選擇性氧化脫除工業(yè)CO合成氣中少量吐的溶膠凝膠催化劑，其特征在于活性組分Pd物種均勻有效的分散在Al2O3體相中，活性組分鈀含量為0.1 0.5 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠催化劑，其特征在于以氯化鈀為鈀源，以異丙醇鋁為鋁源，采用溶膠凝膠技術(shù)制備得到的PdAl2O3脫氫催化劑。
3.權(quán)利要求1或2所述的溶膠凝膠催化劑的用途，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可以使得除氫凈化后的CO氣體中吐的含量小于100 ppm，得到滿足通常羰基合成工藝所要求的高純CO 原料氣體；該反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，含有少量壓的CO原料氣以2000 8000 IT1的空速通過床層，額外通入O2的空速為10 100 h—1，在壓力0.1 1 MPa，溫度100 300 V 的條件下反應(yīng)，使除氫凈化后的CO氣體中H2含量小于100 ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開一種通過選擇性氧化反應(yīng)深度脫除工業(yè)CO合成氣中少量H2的溶膠凝膠催化劑的制備方法及相關(guān)工藝。以氯化鈀為鈀源、將氯化鈀溶解在一定濃度的鹽酸溶液中，并按一定比例加入異丙醇鋁、水和硝酸，在一定溫度下形成溶膠。將此溶膠在一定溫度下膠凝形成凝膠，在一定溫度下烘干、焙燒即得所需催化劑。本法制備的催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于，活性組分分布均勻，降低了貴金屬鈀鹽的使用量，反應(yīng)條件溫和，無劇烈放熱及飛溫現(xiàn)象，催化劑性能優(yōu)越，可以將工業(yè)CO合成氣中的H2脫除至100ppm以下，能有效解決羰基合成工藝中對CO氣體純度的要求。
文檔編號(hào)B01J23/44GK102284286SQ201110182739
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者喬路陽, 周張鋒, 姚元根, 崔國靜, 李兆基, 林凌, 潘鵬斌, 覃業(yè)燕 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所