專利名稱：一種金屬配合物官能化類水滑石復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明一種金屬配合物官能化類水滑石復合材料的制備方法屬于物理化學和材料化學的范疇，具體涉及將金屬配合物嫁接在經焙燒的類水滑石所形成的混合氧化物 (mixed oxides)上，再利用類水滑石的記憶效應使之在水合后恢復其層狀結構，從而制備出金屬配合物官能化類水滑石復合材料的方法。
背景技術：
類水滑石化合物(hydrotalcite-like compound, HTLc)是由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間電荷平衡陰離子所構成，結構類似水鎂石(Brucite)，故又稱之為層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)。通常情況下，這類化合物是由相互共邊的Mg(OH)2八面體層狀結構通過氫鍵締合對頂地疊在一起，當部分Mg2+被半徑相似的三價陽離子(如Al3+、!^3+和Cr3+)同晶取代時，會導致層上正電荷的積累，這些正電荷被位于層間的負離子(如CO32O平衡，而在層間的其余空間，則由結晶水填充，其通式可表示為[M2YxM3+X (OH)2] [Xm_]x/m.nH20(M 為金屬，X 為夾層陰離子，0.2 < χ < 0. 4)。可調的層內組成及選擇范圍很寬的陰離子為HTLc材料提供了廣闊的應用前景，不僅可以用來制備陰離子交換劑、吸附劑和催化劑，還可用于制備固態(tài)納米反應器和聚合物復合材料 [G. Centi, S.Perathoner, Microporous Mesoporous Mater. ,107(2008)3 ；L.Wang, C. Li, Μ. Liu, D. G. Evans, X. Duan, Chem. Commun. , 2 (2007) 123 ；D. G. David, X. Duan, Chem. Commun., 5(2006)485]。金屬配合物是優(yōu)良的均相催化劑，在溫和條件下可有效催化多種反應，但由于均相催化劑在使用過程中所存在的難于與產物分離和不能重復利用等諸多不足，使其應用受到一定的限制。將金屬配合物負載于固體載體上制備非均相催化劑，是實現均相催化多相化的一條重要途徑，也是綠色化學研究的重要內容。HTLc所具有的陰離子交換性能為在其層間插入金屬配合物提供了有利條件，多種金屬配合物已經通過陰離子交換的方法成功插入于 HTLc 層間[K. Μ. Parida, M. Sahoo, S. Singa, J. Catal. 276(2010) 161-169 ； S. Gago, Μ. Pillinger, A. A. Valente, Τ. M. Santos, J. Rocha, I. S. Goncalves, Inorg. Chem. 43 (2004) 5422 ；S. Li, J. Lu, Μ. Wei, D. G. . Evans, X. Duan, Adv. Func. Mater. 20 (2010) 2848-2856]。然而受HTLc的結構特征所限，所插入的金屬配合物必須為帶負電荷的金屬配合物，而其它帶正電或中性的金屬配合物則由于缺乏靜電相互吸引作用無法被有效地插入到HTLc層間，這就在很大程度上限制了所制備的金屬配合物/HTLc復合材料的種類及應用范圍。設計多功能催化材料催化復雜的多元反應，是當前催化劑設計和制備的前沿課題。HTLc自身的催化功能很弱，因而采用陰離子交換法所制備的負載有金屬配合物的 HTLc復合材料，不具備多功能催化性能。焙燒HTLc所形成的混合氧化物(mixed oxides) 經水合重建后形成的具有Bransted堿性位的層狀材料是一種性能優(yōu)良的堿性催化劑，可在溫和反應條件下有效催化多種反應[Y. Z. Xi, R. J. Davis, J. Catal. 268(2009)307-317 ；R. J. Chimentao5 S. Abello, F. Medina, J. Llorca, J. Ε. Sueiras, Y. Cesteros, P. Salagre, J. Catal. 252 (2007) 249 ；Μ. D. Romero, J. A. Calles, M. A. Ocana, J. M. Gomez, Micropor. Mesopor. Mater. 111(2008)243-253]。雖然從理論上分析采用在含金屬配合物的水溶液中對HTLc焙燒所形成的混合氧化物進行水合，可在層間同時引入金屬配合物陰離子和0H—， 但由于不同陰離子者之間的存在很強的競爭作用，很難同時將二者引入或引入的量很難控制。另外，采用該方法所引入的金屬配合物仍需帶負電荷。

發(fā)明內容
本發(fā)明一種金屬配合物官能化類水滑石復合材料的制備方法的目的在于基于在現有制備金屬配合物HTLc復合材料中所存在的局限和制備多功能催化劑的需求，從而公開一種以焙燒HTLc所形成的混合氧化物為前驅物，通過將金屬配合物固載在焙燒HTLc所形成的混合氧化物上并利用HTLc的記憶效應，以制備出同時擁有金屬配合物和Bransted堿性位兩種催化功能、可催化復雜多元反應的復合材料方法的技術方案。本發(fā)明一種金屬配合物官能化類水滑石復合材料的制備方法，其特征在于I、將金屬配合物官能化的硅烷嫁接在經焙燒HTLc所形成的混合氧化物上或先用硅烷對經焙燒HTLc所形成的混合氧化物進行改性，然后再通過所嫁接硅烷同金屬配合物間的作用鍵聯金屬配合物；II、利用HTLc材料的記憶效應，將嫁接有金屬配合物的混合氧化物進行水合，使該混合氧化物恢復其層狀結構。上述一種金屬配合物官能化類水滑石復合材料的制備方法，其特征在于所選用的 HTLc材料為MgAl或ZnAl類型的，其中Mg/Al或Si/ΑΙ的摩爾比在10_2之間，MgAl或ZnAl HTLc的焙燒溫度在300-550°C。上述一種金屬配合物官能化類水滑石復合材料的制備方法，其特征在于對嫁接有金屬配合物的混合氧化物進行水合的方式包括將該混合氧化物浸于水中或將該混合氧化物置于含水的N2氣流中。本發(fā)明一種金屬配合物官能化類水滑石復合材料的制備方法的優(yōu)點在于通過該方法所制備的復合材料，同時擁有金屬配合物和Br0nSted堿性位兩種催化功能，可催化復雜的多元反應。采用該方法不僅能將各種不同性質的金屬配合物固載在HTLc材料上，而且所制備的復合材料同時擁有金屬配合物和Bransted堿性位兩種催化功能，可催化復雜的多元反應。


圖ICusaldien官能化的MgAl HTLc樣品的XRD譜 2Cusaldien 官能化的 MgAl HTLc 的 DRS 譜圖
具體實施例方式實現本發(fā)明的實施方式如下實施方式1 將IOmL含Immol 二乙烯三胺的無水乙醇溶液，加入到含2mmol水楊醛的5mL無水乙醇溶液中，在惰性氣體保護下回流池后，得到配體N，N-bis(salicyledene)diethylenetriamine(saldien)，然后再加入30mL溶解有Immol金屬鹽(醋酸銅、醋酸鈷、 硫酸氧釩或醋酸錳)的無水乙醇溶液，繼續(xù)回流10h，真空除去溶劑后，得到所需金屬希夫堿配合物，記為 Msaldien (M = Cu2+, Co2+，VO3+ 或 Mn2+)。實施方式2 將Immol三乙氧基氯丙基硅烷(CPTM)的無水乙醇溶液IOmL加入到 Immol按實施方式1所制備的saldien無水乙醇溶液中，回流4h后，再加入30mL溶解有 Immol的金屬鹽(醋酸銅、醋酸鈷、硫酸氧釩或醋酸錳)的無水乙醇溶液，繼續(xù)回流10h，真空除去溶劑后，得到所需金屬希夫堿配合物官能化的硅烷，記為Msaldien-CPTM(M = Cu2+, Co2+，VO3+ 或 Mn2+)。實施方式3 將Mg/Al摩爾比為3的MgAl HTLc先于550°C空氣氣氛下于馬弗爐中焙燒5小時，得到MgAl混合氧化物。將Ig所制備的MgAl混合氧化物轉移至三口燒瓶中， 于120°C下真空活化池，在惰性氣體保護下，加入IOmL含Immol三乙氧基氯丙基硅烷的經金屬鈉脫水的甲苯溶液，回流IOh后，加入20mL含有Immol所制備的Cusaldien的經金屬鈉脫水的甲苯溶液，繼續(xù)回流10h，經離心分離、丙酮抽提和干燥后，得到Cusaldien官能化 MgAl混合氧化物。在惰性氣體保護下，將0. 5g Cusaldien官能化的MgAl混合氧化物，于室溫下置于5mL水中水合10分鐘，經過濾和室溫真空干燥后，得到Cusaldien官能化的MgAl HTLc復合材料。所得樣品的XRD譜圖和DRS譜圖分別見附圖1和附圖2。實施方式4:將Mg/Al摩爾比為3的MgAl HTLc先于550°C空氣氣氛下于馬弗爐中焙燒5小時，得到MgAl混合氧化物。將Ig所制備的MgAl混合氧化物轉移至三口燒瓶中， 于120°C下真空活化池，在惰性氣體保護下，加入IOmL含Immol三乙氧基氯丙基硅烷的經金屬鈉脫水的甲苯溶液，回流IOh后，加入20mL含有Immol所制備的Mnsaldien的經金屬鈉脫水的甲苯溶液，繼續(xù)回流10h，經離心分離、丙酮抽提和干燥后，得到Mnsaldien官能化 MgAl混合氧化物。在惰性氣體保護下，將0. 5g Mnsaldien官能化的MgAl混合氧化物，于室溫下置于IOmL水中水合5分鐘，經過濾和室溫真空干燥后，得到Mnsaldien官能化的MgAl HTLc復合材料。實施方式4:將Mg/Al摩爾比為2的MgAl HTLc先于300°C空氣氣氛下于馬弗爐中焙燒5小時，得到MgAl混合氧化物。將Ig所制備的MgAl混合氧化物轉移至三口燒瓶中，于 120°C下真空活化2h，在惰性氣體保護下，加入IOmL含lmmol Cosaldien-CPTM的經金屬鈉脫水的甲苯溶液，回流IOh后，經離心分離、丙酮抽提和干燥后，得到Cosaldien官能化MgAl 混合氧化物。在惰性氣體保護下，將0. 5gCosaldien官能化的MgAl混合氧化物，于室溫下置于含水的隊氣流中IOh后，得到Cosaldien官能化的MgAl HTLc復合材料。實施方式5 將Mg/Al摩爾比為10的MgAl HTLc先于400°C空氣氣氛下于馬弗爐中焙燒5小時，得到MgAl混合氧化物。將Ig所制備的MgAl混合氧化物轉移至三口燒瓶中，于120°C下真空活化2h，在惰性氣體保護下，加入IOmL含4mmol VOsaldien-CPTM的經金屬鈉脫水的甲苯溶液，回流池后，經離心分離、丙酮抽提和干燥后，得到VOsaldien官能化MgAl混合氧化物。在惰性氣體保護下，將0. 5gV0saldien官能化的MgAl混合氧化物，于室溫下置于含水的N2氣流中池后，得到VOsaldien官能化的MgAl HTLc復合材料。實施方式6 將Si/Al摩爾比為3的ZnAl HTLc先于400°C空氣氣氛下于馬弗爐中焙燒5小時，得到ZnAl混合氧化物。將Ig所制備的ZnAl混合氧化物轉移至三口燒瓶中，于 120°C下真空活化2h，在惰性氣體保護下，加入IOmL含lmmol Cusaldien-CPTM的經金屬鈉脫水的甲苯溶液，回流IOh后，經離心分離、丙酮抽提和干燥后，得到Cusaldien官能化ZnAl 混合氧化物。在惰性氣體保護下，將0. 5gCusaldien官能化的ZnAl混合氧化物，置于含水的N2氣流中IOh后，得到Cusaldien官能化的ZnAl HTLc復合材料。
權利要求
1. 一種金屬配合物官能化類水滑石復合材料的制備方法，其特征在于1.將金屬配合物官能化的硅烷嫁接在經焙燒HTLc所形成的混合氧化物上或先用硅烷對經焙燒HTLc所形成的混合氧化物進行改性，然后再通過所嫁接硅烷同金屬配合物間的作用鍵聯金屬配合物；II、利用HTLc材料的記憶效應，將嫁接有金屬配合物的混合氧化物進行水合，使該混合氧化物恢復其層狀結構。
2.按照權利要求1所述一種金屬配合物官能化類水滑石復合材料的制備方法，其特征在于所選用的HTLc材料為MgAl或ZnAl類型的，其中Mg/Al或Si/ΑΙ的摩爾比在10_2之間，MgAl或ZnAl HTLc的焙燒溫度在300_550°C。
3.按照權利要求1所述一種金屬配合物官能化類水滑石復合材料的制備方法，其特征在于對嫁接有金屬配合物的混合氧化物進行水合的方式包括將該混合金屬氧化物浸于水中或將該混合金屬氧化物置于含水的隊氣流中。
全文摘要
一種金屬配合物官能化類水滑石復合材料的制備方法，屬于物理化學和材料化學的范疇。其特征在于是一種將金屬配合物嫁接在經焙燒類水滑石所形成的混合氧化物上，再利用類水滑石的記憶效應使之在水合后恢復其層狀結構，從而制備出金屬配合物官能化類水滑石復合材料的方法。通過該方法所制備的金屬配合物官能化類水滑石復合材料同時擁有金屬配合物和堿性位兩種催化功能，是一種可催化復雜的多元反應的新型復合材料的技術方案。
文檔編號B01J31/26GK102302953SQ20111018283
公開日2012年1月4日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權日2011年6月28日
發(fā)明者劉秀芳, 崔杏雨, 李瑞豐, 范彬彬, 高升成 申請人:太原理工大學