專利名稱：一種乙二醛硝酸氧化法生產(chǎn)乙醛酸的尾氣處理方法和處理系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙二醛硝酸氧化生產(chǎn)乙醛酸的含氮氧化物和氯化氫的尾氣處理方法以及實(shí)施該工藝所需要的處理系統(tǒng)，屬于環(huán)境保護(hù)、節(jié)能降耗領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙醛酸是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、造紙、涂料、油漆、皮革和食品添加劑等輕工產(chǎn)品的合成領(lǐng)域。乙醛酸生產(chǎn)方法可以分為化學(xué)合成法和電化學(xué)合成法兩大類，工業(yè)上最常用的有乙二醛硝酸氧化法和馬來酸(酐)臭氧氧化法兩種。 其中，乙二醛硝酸氧化法是用硝酸作氧化劑選擇性氧化乙二醛，該法反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單成熟，設(shè)備投資少，是目前國(guó)內(nèi)外大部分廠家采用的主要生產(chǎn)方法。乙二醛硝酸氧化生產(chǎn)乙醛酸，主反應(yīng)式CH0-CH0+HN03 —CH0-C00H+N0丨+H2O,產(chǎn)生的尾氣含有大量的氮氧化物。眾所周知，氮氧化物危害極大，主要表現(xiàn)在①形成光化學(xué)煙霧；②與動(dòng)物血液中血色素結(jié)合；③破壞大氣臭氧層；④可生成毒性更大的硝酸或硝酸鹽氣溶膠，形成酸雨。另外，氯化氫也易腐蝕環(huán)境，對(duì)生物有強(qiáng)刺激作用。鑒于氮氧化物極強(qiáng)的危害性，目前世界各國(guó)都致力于采用各種方法對(duì)氮氧化物進(jìn)行處理，主要有氨選擇性催化還原法、液體吸收法、 固體吸附法和化學(xué)抑制法。但這些方法都不同程度地存在著工藝步驟繁瑣、設(shè)備投資大、運(yùn)行費(fèi)用高且回收利用率低等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中含氮氧化物和氯化氫的尾氣處理工藝未與尾氣的生成反應(yīng)相聯(lián)系，未將尾氣處理工藝中回收的有用物質(zhì)返回尾氣的生成反應(yīng)，尾氣處理工藝步驟繁瑣、能耗高，且尾氣中的有用物質(zhì)回收利用率低的技術(shù)問題。本發(fā)明提供一種乙二醛硝酸氧化生產(chǎn)乙醛酸的尾氣處理方法，包括以下步驟(1)氧化反應(yīng)過程，引入空氣將乙二醛硝酸氧化后產(chǎn)生的尾氣中的NO氧化成NO2 ；化學(xué)反應(yīng)式如下CH0-CH0+HN03 — CH0-C00H+N0 丨 +H2O2N0+02 = 2N02(2)水吸收過程，連續(xù)進(jìn)行六級(jí)水吸收工藝，吸收尾氣中的NOx和HCl氣體；主要化學(xué)反應(yīng)式為2N0+02 = 2N023N02+H20 = 2HN03+N04N02+02+2H20 = 4HN03(3)調(diào)節(jié)步驟O)中經(jīng)第一級(jí)水吸收后生成的含硝酸和少量鹽酸的混酸溶液濃度，用濃硝酸調(diào)節(jié)到質(zhì)量百分比濃度為30 45%時(shí)，返回步驟(1)循環(huán)進(jìn)行氧化反應(yīng)；(4)堿液吸收過程，將經(jīng)六級(jí)水吸收后的尾氣用NaOH或Na2CO3溶液吸收，以去除NO2和微量HCl氣體，生成含有NaNO3和NaNO2以及微量NaCl的堿性溶液，處理后的尾氣由引風(fēng)機(jī)排出；所涉及的化學(xué)反應(yīng)式如下Na2C03+2H20 = 2Na0H+H20+C02 個(gè)2N02+2Na0H = NaN03+NaN02+H20HCl+NaOH = NaCl+H20(5)堿液吸收過程生成的堿性溶液其PH值為9. 0 11. 5時(shí)，用酸液中和，再經(jīng)濃縮結(jié)晶、離心分離后，得到含NaN03、NaN02以及微量NaCl的混合鈉鹽返回步驟⑴用作氧化反應(yīng)的催化劑循環(huán)套用，離心母液返回濃縮結(jié)晶釜循環(huán)套用，當(dāng)生成的堿性溶液的PH值大于11. 5時(shí)，返回步驟(4)用于堿液吸收過程循環(huán)吸收。所述步驟(4)中NaOH或Na2CO3溶液質(zhì)量百分比濃度為15 30 %。所述步驟O)中六級(jí)水吸收的溫度均為20 35°C。所述步驟(5)中用于中和堿性溶液的酸液，采用自第一級(jí)水吸收塔采出的稀酸溶液。所述完成第六級(jí)水吸收后的吸收液轉(zhuǎn)入第五級(jí)水吸收塔作為其吸收液，依此類推，每后一級(jí)水吸收完成后的吸收液均作為前一級(jí)水吸收的吸收液，直至第一級(jí)水吸收塔， 所述第六級(jí)水吸收塔加入新鮮純化水或自來水，第一級(jí)塔為整個(gè)系統(tǒng)吸收所得酸液的唯一采出點(diǎn)。所述引風(fēng)機(jī)氣體流量為9000 10000m7h，產(chǎn)生的壓力為-0. 005 -0. 003MPa。一種乙二醛硝酸氧化生產(chǎn)乙醛酸的尾氣處理系統(tǒng)，其特征在于，包括氧化反應(yīng)釜，用于將乙二醛硝酸氧化并引入空氣將尾氣中的NO氧化成NO2 ；第一級(jí)水吸收塔至第六級(jí)水吸收塔，依次串聯(lián)，第一級(jí)水吸收塔與氧化反應(yīng)釜串聯(lián)，用于連續(xù)六級(jí)水吸收由氧化反應(yīng)釜所排尾氣中的NOx和HCl氣體；第七級(jí)堿液吸收塔，與第六級(jí)水吸收塔串聯(lián)，用于堿液吸收由第六級(jí)水吸收塔所排尾氣中殘留的微量NOx和HCl氣體；濃縮結(jié)晶釜及離心機(jī)，置于第七級(jí)堿吸收塔底部一側(cè)，用于對(duì)第七級(jí)堿液吸收塔排出的已中和完全的溶液進(jìn)行濃縮結(jié)晶、離心分離，以獲得含NaN03、NaN02以及微量NaCl的混合鈉鹽；引風(fēng)機(jī)，連接于第七級(jí)堿液吸收塔出氣管路末端，用于使氧化反應(yīng)釜及第一級(jí)至第七級(jí)吸收塔內(nèi)產(chǎn)生負(fù)壓，以維持氣流沿第一至第七級(jí)塔正向流動(dòng)，并使尾氣排出。所述氧化反應(yīng)釜設(shè)有空氣入口。所述第一級(jí)至第六級(jí)水吸收塔和第七級(jí)堿液吸收塔材質(zhì)均為聚丙烯，塔內(nèi)填料均為PP材質(zhì)塑料球或馬蹄形瓷環(huán)填料，且填料為多級(jí)分布。所述第一級(jí)至第六級(jí)水吸收塔以及第七級(jí)堿液吸收塔均連接有單級(jí)離心泵。使用本發(fā)明提供的乙二醛硝酸氧化生產(chǎn)乙醛酸的尾氣處理方法和處理系統(tǒng)，凈化處理尾氣后，其中96% (體積百分?jǐn)?shù))以上的有害物質(zhì)被回收利用，尾氣中NOj^PHCl總含量低于190ppm的指標(biāo)，其中NOx含量低于180ppm，HCl含量低于lOppm，排放的尾氣符合國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，直接排入大氣不會(huì)污染環(huán)境。本發(fā)明提供的乙二醛硝酸氧化生產(chǎn)乙醛酸的尾氣處理方法和處理系統(tǒng)，尾氣堿液吸收及后處理工藝得到的混合鈉鹽可用作主氧化反應(yīng)的催化劑，由第一級(jí)水吸收塔采出的稀酸可用作主氧化反應(yīng)的反應(yīng)物，第一至六級(jí)水吸收生成的稀酸溶液可用于第七級(jí)堿液的中和反應(yīng)，第一至五級(jí)水吸收的吸收液均來自上一級(jí)吸收過程完成后的吸收液，因而，在整個(gè)尾氣處理過程中產(chǎn)生的中間物質(zhì)，都得到了有效的回收利用，節(jié)約了大量原材料，極大地降低了生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗和綠色環(huán)保的雙重效益。本發(fā)明工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低，原料回收率高，經(jīng)濟(jì)效益顯著。


圖1是本發(fā)明乙二醛硝酸氧化生產(chǎn)乙醛酸的尾氣處理方法的工藝流程示意圖。圖2是本發(fā)明乙二醛硝酸氧化生產(chǎn)乙醛酸的尾氣處理系統(tǒng)的設(shè)備流程示意圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。如圖1、圖2所示，氧化反應(yīng)釜排出的含有NOj^PHCl的尾氣，在第七級(jí)堿吸收塔末端引風(fēng)機(jī)(氣體流量9000 IOOOOmVh)產(chǎn)生的負(fù)壓(-0. 005 -0. 003MPa)作用下，與進(jìn)入氧化反應(yīng)釜的空氣(含21%的O2)混合后，依次進(jìn)入串聯(lián)的第一級(jí)至第六級(jí)水吸收塔進(jìn)行水吸收，與水發(fā)生物理吸收和化學(xué)反應(yīng)過程，將尾氣中大部分的NO、NO2和HCl氣體轉(zhuǎn)化為含硝酸和少量鹽酸的混酸溶液。其中，用濃硝酸調(diào)節(jié)第一級(jí)水吸收塔吸收后的混酸溶液濃度達(dá)30 45% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))后，返回氧化反應(yīng)釜循環(huán)反應(yīng)。將第一級(jí)至第六級(jí)水吸收塔的吸收溫度控制在20 35°C。經(jīng)六級(jí)水吸收塔后的尾氣再進(jìn)入第七級(jí)堿液吸收塔，與濃度為15 30 % (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的NaOH溶液或Na2CO3溶液反應(yīng)，生成含有NaNO3和NaNO2以及微量NaCl的堿性溶液，其PH值為9. 0 11. 5。用自第一級(jí)水吸收塔采出的混酸溶液中和該堿性溶液至PH為7. 0，再經(jīng)濃縮結(jié)晶和離心分離，所得的含NaN03、NaN02以及微量NaCl 的混合鈉鹽返回氧化反應(yīng)釜用作催化劑循環(huán)反應(yīng)，離心母液返回濃縮結(jié)晶釜循環(huán)套用。當(dāng)吸收液PH值大于11.5時(shí)，吸收液不予采出，繼續(xù)吸收。 上述工藝過程結(jié)束后，最終由引風(fēng)機(jī)出口排放尾氣，該尾氣中NOx和HCl的總含量為180 190ppm，其中NOx含量172 180ppm，HCl含量5 lOppm，實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放。處理前的尾氣經(jīng)過該系統(tǒng)的處理，其中有95 97% (體積百分?jǐn)?shù))的有害物質(zhì)被回收利用。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其它變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。實(shí)施例1氧化反應(yīng)釜排出的含有NOj^PHCl的尾氣，在第七級(jí)堿吸收塔末端引風(fēng)機(jī)(氣體流量9500m3/h)產(chǎn)生的負(fù)壓(-0. 003MPa)作用下，與進(jìn)入氧化反應(yīng)釜的空氣(含21%的O2) 混合后，依次進(jìn)入串聯(lián)的第一級(jí)至第六級(jí)水吸收塔進(jìn)行水吸收，將尾氣中大部分的NO、NO2 和HCl氣體轉(zhuǎn)化為含硝酸和少量鹽酸的混酸溶液。然后，用濃硝酸調(diào)節(jié)自第一級(jí)水吸收塔采出的混酸溶液，使其濃度達(dá)到45% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))后，返回氧化反應(yīng)釜循環(huán)反應(yīng)。將第一級(jí)至第六級(jí)水吸收塔的吸收溫度控制在35°C。經(jīng)六級(jí)水吸收塔后的尾氣再進(jìn)入第七級(jí)堿液吸收塔，與濃度為15% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的NaOH溶液反應(yīng)，生成含有NaNO3和NaNO2以及微量NaCl的堿性溶液，其PH為9. 0 10. 0。用自第一級(jí)水吸收塔采出的混酸溶液中和該堿性溶液至PH = 7. 0，再經(jīng)濃縮結(jié)晶和離心分離，所得的含NaN03、NaNO2以及微量NaCl的混合鈉鹽返回氧化反應(yīng)釜用作催化劑循環(huán)反應(yīng)，離心母液返回濃縮結(jié)晶釜循環(huán)套用。上述工藝過程完成后，最終由引風(fēng)機(jī)出口排放尾氣，該尾氣中NOx和HCl的總含量為190ppm，其中NOx含量180ppm，HCl含量lOppm，實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放。處理前的尾氣經(jīng)過該系統(tǒng)的處理，其中有96% (體積百分?jǐn)?shù))的有害物質(zhì)被回收利用。實(shí)施例2工藝流程與實(shí)例1相同，工藝指標(biāo)作如下調(diào)整引風(fēng)機(jī)氣體流量9000m3/h，氧化反應(yīng)釜釜內(nèi)壓力_0. 004MPa,第一級(jí)水吸收塔吸收終點(diǎn)的混酸濃度為30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，用濃硝酸調(diào)節(jié)其濃度達(dá)40% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))后套用到氧化主反應(yīng)。第一級(jí)至第六級(jí)水吸收塔的吸收溫度均為25°C，第七級(jí)堿液吸收塔采用 30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的Na2CO3溶液進(jìn)行吸收，堿液吸收終點(diǎn)的PH值為10. 0-11. 0，中和終點(diǎn)的PH值為7.0。上述工藝過程完成后，最終由引風(fēng)機(jī)出口排放尾氣，該尾氣中NOx和HCl的總含量為180ppm，其中NOx含量172ppm，HCl含量8ppm，實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放。處理前的尾氣經(jīng)過該系統(tǒng)的處理，其中有97% (體積百分?jǐn)?shù))的有害物質(zhì)被回收利用。實(shí)施例3工藝流程與實(shí)例1相同，工藝指標(biāo)作如下調(diào)整引風(fēng)機(jī)氣體流量10000m3/h，氧化反應(yīng)釜釜內(nèi)壓力-0. 005MPa，第一級(jí)水吸收塔吸收終點(diǎn)的混酸濃度為25% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，用濃硝酸調(diào)節(jié)其濃度達(dá)35% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))后套用到氧化主反應(yīng)。第一級(jí)至第六級(jí)水吸收塔吸收溫度均為20°C，第七級(jí)堿液吸收塔采用 25% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的NaOH溶液進(jìn)行吸收，堿液吸收終點(diǎn)的PH值為10. 5-11. 5，中和終點(diǎn)的PH值為7.0。上述工藝過程完成后，最終由引風(fēng)機(jī)出口排放尾氣，該尾氣中NOx和HCl的總含量為185ppm，其中NOx含量180ppm，HCl含量5ppm，實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放。處理前的尾氣經(jīng)過該系統(tǒng)的處理，其中有95% (體積百分?jǐn)?shù))的有害物質(zhì)被回收利用。
權(quán)利要求
1.一種乙二醛硝酸氧化生產(chǎn)乙醛酸的尾氣處理方法，其特征在于包括以下步驟(1)氧化反應(yīng)過程，引入空氣將乙二醛硝酸氧化產(chǎn)生尾氣中的NO氧化成NO2；(2)水吸收過程，連續(xù)進(jìn)行六級(jí)水吸收，吸收尾氣中的NOj^PHCl氣體；(3)調(diào)節(jié)步驟O)中經(jīng)第一級(jí)水吸收后生成的含硝酸和少量鹽酸的混酸溶液濃度，用濃硝酸調(diào)節(jié)其質(zhì)量百分比濃度達(dá)30 45%后，返回步驟(1)循環(huán)進(jìn)行氧化反應(yīng)；(4)堿液吸收過程，將經(jīng)六級(jí)水吸收后的尾氣用NaOH或Na2CO3溶液吸收，以去除微量 NOx和HCl氣體，生成含有NaNO3和NaNO2以及微量NaCl的堿性吸收液，處理后的尾氣由引風(fēng)機(jī)排放；(5)當(dāng)堿液吸收過程生成的堿性溶液PH值為9.0 11. 5時(shí)，用酸液中和，再經(jīng)濃縮結(jié)晶、離心分離后，得到含NaN03、NaN02以及微量NaCl的混合鈉鹽返回步驟⑴用作氧化反應(yīng)的催化劑循環(huán)套用，離心母液返回濃縮結(jié)晶釜循環(huán)套用，當(dāng)生成的堿性溶液PH值大于11. 5 時(shí)，返回步驟(4)用于堿液吸收過程循環(huán)吸收。
2.如權(quán)利要求1所述的尾氣處理方法，其特征在于所述步驟(4)中NaOH或Na2CO3溶液質(zhì)量百分比濃度為15 30%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的尾氣處理方法，其特征在于所述步驟O)中六級(jí)水吸收的溫度均為20 ;35°C。
4.如權(quán)利要求1所述的尾氣處理方法，其特征在于所述步驟(5)中用于中和堿性溶液的酸液，采用自第一級(jí)水吸收塔采出的稀酸溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的尾氣處理方法，其特征在于所述完成第六級(jí)水吸收后的吸收液轉(zhuǎn)入第五級(jí)水吸收塔作為其吸收液，依此類推，每后一級(jí)水吸收完成后的吸收液均作為前一級(jí)水吸收的吸收液，直至第一級(jí)水吸收塔，所述第六級(jí)水吸收塔加入新鮮純化水或自來水，第一級(jí)塔為整個(gè)系統(tǒng)吸收所得酸液的唯一采出點(diǎn)。
6.如權(quán)利要求1所述的尾氣處理方法，其特征在于所述引風(fēng)機(jī)氣體流量為9000 10000m3/h，產(chǎn)生的壓力為-0. 005 -0. 003MPa。
7.一種乙二醛硝酸氧化生產(chǎn)乙醛酸的尾氣處理系統(tǒng)，其特征在于，包括氧化反應(yīng)釜，用于將乙二醛硝酸氧化并引入空氣將尾氣中的NO氧化成NO2 ；第一級(jí)水吸收塔至第六級(jí)水吸收塔，依次串聯(lián)，第一級(jí)水吸收塔與氧化反應(yīng)釜串聯(lián)，用于連續(xù)六級(jí)水吸收由氧化反應(yīng)釜所排尾氣中的NOx和HCl氣體；第七級(jí)堿液吸收塔，與第六級(jí)水吸收塔串聯(lián)，用于堿液吸收由第六級(jí)水吸收塔所排尾氣中殘留的微量NOx和HCl氣體；濃縮結(jié)晶釜及離心機(jī)，置于第七級(jí)堿吸收塔底部一側(cè)，用于對(duì)第七級(jí)堿液吸收塔排出的已中和完全的溶液進(jìn)行濃縮結(jié)晶、離心分離，以獲得含NaN03、NaN02以及微量NaCl的混合鈉鹽；引風(fēng)機(jī)，連接于第七級(jí)堿液吸收塔出氣管路末端，用于使氧化反應(yīng)釜及第一級(jí)至第七級(jí)吸收塔內(nèi)產(chǎn)生負(fù)壓，以維持氣流沿第一至第七級(jí)塔正向流動(dòng)，并使尾氣排出。
8.如權(quán)利要求7所述的尾氣處理系統(tǒng)，其特征在于所述氧化反應(yīng)釜設(shè)有空氣入口。
9.如權(quán)利要求7所述的尾氣處理系統(tǒng)，其特征在于所述前六級(jí)水吸收塔和第七級(jí)堿液吸收塔材質(zhì)均為聚丙烯，塔內(nèi)填料均為PP材質(zhì)塑料球或馬蹄形瓷環(huán)填料，且填料為多級(jí)分布。
10.如權(quán)利要求7所述的尾氣處理系統(tǒng)，其特征在于所述前六級(jí)水吸收塔以及第七級(jí)堿液吸收塔分別連接有單級(jí)離心泵。
全文摘要
一種乙二醛硝酸氧化法生產(chǎn)乙醛酸的尾氣處理方法和處理系統(tǒng)，屬于環(huán)境保護(hù)、節(jié)能降耗領(lǐng)域。所述方法包括引入空氣將乙二醛硝酸氧化產(chǎn)生尾氣中的NO氧化成NO2；連續(xù)進(jìn)行六級(jí)水吸收，吸收尾氣中的NOx和HCl氣體；將經(jīng)六級(jí)水吸收后的尾氣用NaOH或Na2CO3溶液吸收，以去除殘留的NO2和HCl氣體，生成含有NaNO3和NaNO2以及微量NaCl的堿性溶液；處理后的尾氣由引風(fēng)機(jī)排出；生成的堿性溶液經(jīng)中和、濃縮結(jié)晶、離心分離后，所得含NaNO3、NaNO2以及微量NaCl的混合鈉鹽返回氧化釜用作催化劑循環(huán)套用。所述處理系統(tǒng)包括氧化反應(yīng)釜、第一級(jí)至第六級(jí)水吸收塔、第七級(jí)堿液吸收塔、濃縮結(jié)晶釜、離心機(jī)、引風(fēng)機(jī)。
文檔編號(hào)B01D53/68GK102247748SQ201110185138
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者周擁軍, 彭秋知, 晏浩哲, 段小六, 鄧支華, 鮑應(yīng)元 申請(qǐng)人:湖北省宏源藥業(yè)有限公司