專利名稱：一種金屬多氮唑框架材料的無溶劑合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔配位聚合物的制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于金屬氧化物/氫氧化物為原料，無溶劑制備金屬多氮唑框架材料的無溶劑合成方法。
背景技術(shù)：
多孔配位聚合物是一種由金屬離子和有機配體組成的新型材料，具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。雖然多孔配位聚合物的組裝具有一定的可預(yù)測性，但是反應(yīng)條件的細(xì)微差異仍然會對其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、產(chǎn)率和性能產(chǎn)生巨大影響。因此，高效合成特定多孔配位聚合物的方法一直受到研究者的廣泛關(guān)注。目前，多孔配位聚合物一般都是基于溶液反應(yīng)制備的，包括溶劑熱(水或有機溶劑)(相關(guān)國外專利有US 5648508、US 5648508、US 20030078311、US 20030148165、US 20030222023、US 20040081611 和 US 2004265670)、常溫?fù)]發(fā)法和擴散法 (US 6965026; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45，1557)。有機溶劑和可溶金屬鹽的使用限制了這些反應(yīng)的合成產(chǎn)率，還造成成本高、廢液難處理等問題，既不經(jīng)濟也不環(huán)保。金屬多氮唑框架(Metal Azolate Framework，簡稱MAF)是一種由金屬離子和脫質(zhì)子氮雜五元環(huán)有機配體連接而成組成的配位聚合物，具有定向配位能力強、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高等特點。例如，具有方鈉石型結(jié)構(gòu)的[ai(mim)2] (MAF-4)是由四面體配位的二價鋅離子和橋聯(lián)配體2-甲基咪唑陰離子(minO構(gòu)成的。由于MAF-4具有高孔隙率、高穩(wěn)定性和突出的吸附分離性質(zhì)，其合成方法已經(jīng)被廣泛研究。由于利用溶劑熱合成法需要用到無機金屬鹽和有機溶劑，存在副產(chǎn)物多、后處理復(fù)雜、產(chǎn)率低等問題，Mueller等人發(fā)明了電化學(xué)生產(chǎn)方法(W0200504989》，利用金屬與有機配體進行反應(yīng)，但存在原料較貴，能耗較高，產(chǎn)生氫氣不安全等問題。金屬多氮唑框架材料在化學(xué)組成上可以被看成是類似于金屬鹽的二元化合物，應(yīng)該可以利用金屬氧化物/氫氧化物和多氮唑類配體通過簡單的酸堿反應(yīng)制備得到，而且反應(yīng)副產(chǎn)物只有水，不會產(chǎn)生環(huán)境問題，非常有利于工業(yè)化生產(chǎn)。但是，還需要尋找合適的活化手段，加速酸性極弱的多氮唑配體和難溶的固體過渡(氫)氧化物之間的反應(yīng)。最近，我們利用氨水的配位緩沖和溶解作用，實現(xiàn)了包括MAF-4在內(nèi)的金屬多氮唑框架材料的高效快速合成(公開號CN 201010169244.4)。但是，這種合成方法依然需要使用氨水和一些有機溶劑。另外，有文獻報道了利用氧化鋅和咪唑類配體通過球磨法反應(yīng)直接獲得MAFUfi 是少量有機溶劑以及無機鹽作為添加劑仍然是必須的(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49， 9640)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有金屬多氮唑框架材料的合成過程中存在的成本高、反應(yīng)產(chǎn)率低、難以活化、尤其是溶劑和副產(chǎn)物等問題，提供一種綠色環(huán)保的無溶劑制備金屬多氮唑框架材料的方法。一種金屬多氮唑框架材料的無溶劑合成方法，步驟為將具有目標(biāo)金屬多氮唑框架材料化學(xué)式計量比的多氮唑配體和金屬氧化物或金屬氫氧化物混合均勻后，加熱反應(yīng)， 得到所需金屬多氮唑框架材料。加熱可以選擇直接加熱或用微波加熱。具體地，本發(fā)明合成方法可以如下
將目標(biāo)金屬多氮唑框架材料化學(xué)式計量比的固體原料金屬氧化物或金屬氫氧化物和多氮唑在常溫下研磨，混合均勻后，在高溫(包括微波)加熱條件下發(fā)生酸堿反應(yīng)，得到產(chǎn)品；具體反應(yīng)溫度依特定反應(yīng)物而定。本發(fā)明所述多氮唑是指能夠脫質(zhì)子成為陰離子，以氮原子與金屬離子配位的氮雜五元環(huán)有機化合物。優(yōu)選如咪唑、吡唑、1，2，3-三氮唑、1，2，4-三氮唑或四氮唑。所述多氮唑配體最佳為2-甲基咪唑(簡稱Hmim)或3_ (3_甲基_2_吡啶)_5_ (4_吡 Pg )-1, 2，4-三氮唑(簡稱 Hmdpt)ο本發(fā)明所述金屬氧化物常用的為&10，所述金屬氫氧化物常用的為Mg(0H)2。本發(fā)明所述的金屬多氮唑框架材料優(yōu)選為SOD型2-甲基咪唑鋅、nbo型3_(3_甲基-2-吡啶)-5- (4-吡啶)-1，2，4-三氮唑鎂或nbo型3- (3-甲基-2-吡啶)-5- (4-吡 Pg )-1, 2, 4-三氮唑鋅。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
(1)本發(fā)明合成方法直接利用便宜易得的金屬(氫)氧化物為原料，實現(xiàn)了金屬多氮唑框架材料的快速、高效、綠色制備；
(2)本發(fā)明合成方法無需加入溶劑或其他添加劑，在工藝步驟簡化的同時產(chǎn)品產(chǎn)率極高，不存在反應(yīng)副產(chǎn)物或廢液處理問題，唯一的副產(chǎn)物是水蒸汽，不會影響后續(xù)反應(yīng)，無需處理；
(3)本發(fā)明合成效率高，規(guī)模靈活；雖然從固體出發(fā)，但該反應(yīng)通常在高溫條件下通常可以在幾個小時到一天內(nèi)完成原料到產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化；由于無需溶劑或機械攪拌，該反應(yīng)單位體積單位時間內(nèi)的生產(chǎn)效率極高；該反應(yīng)方式對反應(yīng)容器的大小沒有要求，可以靈活的實現(xiàn)各種規(guī)模的生產(chǎn)；
(4)原料便宜易得，產(chǎn)物無須后處理；大多數(shù)情況下，氧化物和氫氧化物為價格最低、最易存放處理的工業(yè)原料，可直接用于反應(yīng)。(5)本發(fā)明可用于多孔金屬多氮唑框架材料的直接成型；當(dāng)多孔金屬多氮唑框架的孔洞率較高或密度較低，而且反應(yīng)物裝填密度較高時，在密閉反應(yīng)容器中反應(yīng)可以得到直接成型的多孔材料，有利于材料的實際應(yīng)用。(6)實驗表明，通過本發(fā)明所得的金屬多氮唑框架材料純度高，結(jié)晶性好，晶型可控，具有很高的比表面積，可用于吸附儲存和分離等應(yīng)用。


圖1.實施例1制備的MAF-4的X射線衍射圖，并與其單晶模擬的衍射圖相比較； 圖2.實施例2制備的MAF-4的X射線衍射圖，并與其單晶模擬的衍射圖相比較；
圖3.實施例2制備的MAF-4產(chǎn)品照片； 圖4.實施例2制備的MAF-4的掃描電鏡圖5.實施例3制備的MAF-27的X射線衍射圖，并與其單晶模擬的衍射圖相比較； 圖6.實施例3制備的MAF-27的掃描電鏡圖；圖7.實施例4制備的MAF-觀的X射線衍射圖，并與其單晶模擬的衍射圖相比較； 圖8.實施例4制備的MAF-28的掃描電鏡圖； 圖9.實施例1制備的MAF-4的氮氣吸附等溫線圖； 圖10.實施例2制備的MAF-4的氮氣吸附等溫線圖； 圖11.實施例3制備的MAF-27的氮氣吸附等溫線圖； 圖12.實施例4制備的MAF-28的二氧化碳吸附等溫線圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。實施例1MAF-4 (即SOD型2_甲基咪唑鋅)的高溫高效制備
將 SiO (200 mg, 2.5 mmol)禾Π Hmim (410 mg, 5.0 mmol)研磨均勻后，置于 15 mL 帶聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中，通氮氣5分鐘，密閉加熱至180°C并保持12小時，得到白色粉末產(chǎn)品，產(chǎn)率約100%。所得MAF-4的X射線衍射圖及與其單晶模擬的衍射圖比較結(jié)果見圖 1。實施例2 MAF-4的高溫高效直接成型制備
將 SiO (2. 44 g, 30 mmol)和 Hmim (4. 93 g, 60 mmol)研磨均勻后，自然填充在 15 mL帶聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中，密閉加熱至180°C并保持12小時，得到白色成型產(chǎn)品， 產(chǎn)率約100%。所得MAF-4的X射線衍射圖及與其單晶模擬的衍射圖比較結(jié)果見圖2。產(chǎn)品照片見圖3，電鏡掃描結(jié)果見圖4。實施例3 MAF-27(即nbo型3-(3-甲基_2_吡啶)-5-(4-吡啶)_1，2，4-三氮唑鎂)的高溫高效制備
在Mg (OH)2 (15 mg, 0. 25 mmol)中加入Hmdpt (119 mg, 0. 50 mmol)，研磨均勻后，置于10 mL玻璃管中，通氮氣5分鐘，密封后加熱至300°C并保持16小時，得到白色粉末，產(chǎn)率約100%。所得MAF-27的X射線衍射圖及與其單晶模擬的衍射圖比較結(jié)果見圖5。產(chǎn)品電鏡掃描結(jié)果見圖6。實施例4 MAF-28 (即nbo型3_ (3_甲基_2_吡啶)~5~ (4~吡啶)-1，2，4-三氮唑鋅)的高溫高效制備
在 Zn (OH)2 (25 mg, 0.25 mmol)中加入Hmdpt (119 mg, 0.50 mmol)，研磨均勻后，置于10 mL玻璃管中，通氮氣5分鐘，密封后加熱至300°C并保持16小時，得到白色粉末，產(chǎn)率約100%。所得MAF-28的X射線衍射圖及與其單晶模擬的衍射圖比較結(jié)果見圖7。產(chǎn)品電鏡掃描結(jié)果見圖8。實施例5根據(jù)實施例1制備的MAF-4的氮氣吸附性質(zhì)
將該微孔材料MAF-4在180°C真空條件下活化5 h，然后在Bel MAX吸附儀在77K條件下測定其氮氣吸附等溫線。結(jié)果如圖9所示，N2吸附等溫線為I-型吸附。根據(jù)Langmuir 和BET方程計算得到其Langmuir比表面積為1600 m2 g—1，其BET比表面積為1550 m2 g—1， 孔體積為0. 56 cm3 · g—1。實施例6根據(jù)實施例2制備的MAF-4的氮氣吸附性質(zhì)
將該微孔材料MAF-4在180°C真空條件下活化5 h，然后在ASAP 2020M吸附儀在77 K條件下測定其氮氣吸附等溫線。結(jié)果如圖10所示，N2吸附等溫線為I-型吸附，其Langmuir 比表面積為1600 m2 g、其BET比表面積為1450 m2 g—1，孔體積為0. 56 cm3 · g—1。實施例7根據(jù)實施例3制備的MAF-27的氮氣吸附性質(zhì)
該微孔配位聚合物MAF-27的氣體吸附性質(zhì)表征采用與實施例6相同的實驗裝置和步驟。結(jié)果如圖11所示，測得隊吸附等溫線為I-型吸附，其Langmuir比表面積為420 m2 -g"1, 其BET比表面積為320 m2 · g—1，孔體積為0. 17 cm3 · g—1。實施例8根據(jù)實施例4制備的MAF-28的二氧化碳吸附性質(zhì)
將該微孔材料MAF-觀在180°C真空條件下活化5 h，然后在Bel MAX吸附儀在195 K條件下測定其二氧化碳吸附等溫線。結(jié)果如圖12所示，測得(X)2吸附等溫線為I-型吸附，其 Langmuir比表面積為480 m2 · g_1，其BET比表面積為360 m2 · g_1，孔體積為0. 12 cm3 · g—1。
權(quán)利要求
1.一種金屬多氮唑框架材料的無溶劑合成方法，其特征在于步驟為將具有目標(biāo)金屬多氮唑框架材料化學(xué)式計量比的多氮唑配體和金屬氧化物或金屬氫氧化物混合均勻后，加熱反應(yīng)，得到所需金屬多氮唑框架材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬多氮唑框架材料的無溶劑合成方法，其特征在于所述多氮唑配體為咪唑、吡唑、1，2，3-三氮唑、1，2,4-三氮唑或四氮唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述金屬多氮唑框架材料的無溶劑合成方法，其特征在于所述多氮唑配體為2-甲基咪唑或3-(3-甲基-2-吡啶)-5-(4-吡啶)_1，2，4-三氮唑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬多氮唑框架材料的無溶劑合成方法，其特征在于所述金屬氧化物為&ι0，所述金屬氫氧化物為Mg(0H)2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬多氮唑框架材料的無溶劑合成方法，其特征在于所述金屬多氮唑框架材料為SOD型2-甲基咪唑鋅、nbo型3- (3-甲基-2-吡啶)-5- (4-吡啶)-1，2，4-三氮唑鎂或nbo型3-(3-甲基-2-吡啶)-5- (4-吡啶)-1，2，4-三氮唑鋅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬多氮唑框架材料的無溶劑合成方法，屬于多孔配位聚合物的制備領(lǐng)域。本發(fā)明的合成方法主要步驟為將具有目標(biāo)金屬多氮唑框架材料化學(xué)式計量比的多氮唑配體和金屬氧化物或金屬氫氧化物混合均勻后，加熱反應(yīng)，得到所需金屬多氮唑框架材料。本發(fā)明合成方法無需加入溶劑或其他添加劑，在工藝步驟簡化的同時產(chǎn)品產(chǎn)率極高，不存在反應(yīng)副產(chǎn)物或廢液處理問題，唯一的副產(chǎn)物是水蒸汽，不會影響后續(xù)反應(yīng)，所得的金屬多氮唑框架材料純度高，結(jié)晶性好，晶型可控，具有很高的比表面積，可用于吸附儲存和分離等應(yīng)用。該合成方法對反應(yīng)容器大小沒有要求，可以用于各種規(guī)模的生產(chǎn)。
文檔編號B01J20/22GK102286007SQ201110185338
公開日2011年12月21日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者張杰鵬, 林健斌, 林銳標(biāo), 洪惠玲, 陳小明 申請人:中山大學(xué)