專利名稱：一種氧化錳礦干法煙氣脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種干法煙氣脫硫方法，尤其涉及一種氧化錳礦干法煙氣脫硫方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，資源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，已引起世界各國(guó)的共同關(guān)注。我國(guó)清潔能源稀少，煤炭資源豐富，占一次能源消費(fèi)總量的75%以上。我國(guó)燃煤排放的二氧化硫連續(xù)多年超過(guò)2500萬(wàn)噸，居世界首位，已成為世界上第三大酸雨區(qū)和世界上大氣環(huán)境污染最嚴(yán)重的國(guó)家之一，其中火電廠二氧化硫排放量占全國(guó)總量的70%，是大氣環(huán)境中SO2的主要來(lái)源。預(yù)計(jì)到2050年我國(guó)以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)將不會(huì)發(fā)生改變(參見(jiàn)軟錳礦漿煙氣脫硫技術(shù)的研究與應(yīng)用，《中國(guó)錳業(yè)》，2007，25 (4):19-23;我國(guó)燃煤SO2 污染現(xiàn)狀與控制對(duì)策，《山西化工》，2011，31 (1):46-48)。因此，控制燃煤污染，減少SO2排放，是我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。目前，國(guó)內(nèi)外的煙氣脫硫技術(shù)主要分為干法和濕法兩大類，其中濕法占85% (參見(jiàn)國(guó)內(nèi)外煙氣脫硫技術(shù)綜述，《電站系統(tǒng)工程》，2010，26 (4) 1-2 ；煙氣脫硫方法簡(jiǎn)介，《中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)》，2010，8 28-30 ；我國(guó)火電廠脫硫市場(chǎng)發(fā)展概況及工藝路徑，《廣西電業(yè)》，2010， 6 :84-86)。干法脫硫主要是利用石灰石在高溫下分解產(chǎn)生的CaO吸收煙氣中的SO2而生成CaSO3，其優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在處理過(guò)程無(wú)廢水、廢酸排出，減少了二次污染，但其不足之處在于工藝復(fù)雜，設(shè)備龐大，投資高，脫硫效率低(參見(jiàn)煙氣脫硫方法簡(jiǎn)介，《中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)》，2010,8 28-30 ；中國(guó)專利200710067379. 8號(hào)《高活性石灰爐內(nèi)脫硫技術(shù)》)。在濕法脫硫技術(shù)中，目前普遍采用的石灰乳吸收法和鈉堿法的投資和運(yùn)行費(fèi)用高，且脫硫副產(chǎn)品的價(jià)格低，廢渣應(yīng)用價(jià)值不大，易造成二次污染，經(jīng)濟(jì)效益不明顯〔參見(jiàn)國(guó)內(nèi)軟錳礦漿脫硫研究進(jìn)展，《云南化工》，2010，37 (3) 58-60) ο為了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)低成本、經(jīng)濟(jì)效益好的脫硫技術(shù)，國(guó)內(nèi)外對(duì)氧化錳礦煙氣脫硫產(chǎn)生了較大的興趣。 近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究報(bào)導(dǎo)的氧化錳礦煙氣脫硫技術(shù)多為利用軟錳礦漿進(jìn)行煙氣脫硫(參見(jiàn)軟錳礦漿煙氣脫硫技術(shù)的研究與應(yīng)用，《中國(guó)錳業(yè)》，2007，25(4) 19-22 ；中國(guó)專利 200910059584. 9號(hào)《燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法》；中國(guó)專利89107720. 0 號(hào)《用軟錳礦漿吸收二氧化硫生產(chǎn)工業(yè)硫酸錳的新方法》；中國(guó)專利200420033268. 7號(hào)《煙氣脫硫資源化設(shè)備》；中國(guó)專利03135926. 4. 0號(hào)《用軟錳礦和菱錳礦吸收二氧化硫廢氣制取硫酸錳的方法》；美國(guó)專利4923688號(hào)《Wet scrubber process for removing total reduced sulfur compounds from industrial gases》)。如中國(guó)專利200910059584. 9號(hào)公開(kāi)的方法是將軟錳礦、水和金屬螯合劑配制成的礦漿作為吸收劑，對(duì)燃煤煙氣中的二氧化硫和氮氧化物同步吸收脫除；美國(guó)專利4923688號(hào)報(bào)導(dǎo)的是用二氧化錳礦漿處理煙氣中的硫化物(H2S、SO2等)。由于軟錳礦漿煙氣脫硫過(guò)程是由氣-液-固多相介質(zhì)和多相表面反應(yīng)串聯(lián)而成，反應(yīng)過(guò)程中所需的氣體是由氣相傳遞到液相，再由液相傳遞到固體表面，其反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜，氣膜和液膜傳質(zhì)成為脫硫過(guò)程的瓶頸〔國(guó)內(nèi)軟錳礦漿脫硫研究進(jìn)展，《云南化工》，2010，37 (3): 58-60 ；軟錳礦漿煙氣脫硫技術(shù)的研究與應(yīng)用，《中國(guó)錳業(yè)》，2007， 25(4) :19-22)。人們?cè)鴩L試采用板式塔、湍球塔、填料塔、噴射鼓泡反應(yīng)器等吸收設(shè)備來(lái)強(qiáng)化氣-液-固多相反應(yīng)過(guò)程(參見(jiàn)軟錳礦吸收SO2廢氣制取硫酸錳擴(kuò)大化試驗(yàn)研究，《中國(guó)稀土學(xué)報(bào)》，2004，22 (專輯)486-489 ；軟錳礦、菱錳礦吸收燒結(jié)煙氣中的SO2制取硫酸錳， 《鋼鐵》，2007，42 (4) 78-82 ；IOOONmVh燃煤煙氣軟錳礦漿法脫硫的中試研究，《加快我國(guó)火電廠煙氣脫硫產(chǎn)業(yè)發(fā)展研討會(huì)文集》，2006年3月139-146，中國(guó)，成都)。雖然增大氣體流速，可強(qiáng)化氣液吸收，但對(duì)強(qiáng)化液固界面?zhèn)髻|(zhì)影響較小，脫硫率難以控制；而且由于液體中礦粒密度大，很容易在吸收塔的填料、板間沉積或結(jié)塊造成嚴(yán)重堵塞，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 此外，用軟錳礦漿吸收煙氣中的SO2生成硫酸錳的同時(shí)，不可避免地產(chǎn)生副產(chǎn)物連二硫酸錳 (MnS2O6),在產(chǎn)品硫酸錳的烘干過(guò)程中，該副產(chǎn)物又不斷地分解出SO2氣體，造成二次廢氣污染〔參見(jiàn)軟錳礦漿煙氣脫硫資源化利用新工藝，《環(huán)境工程》，2007，25 (8) 49-52 ；軟錳礦漿煙氣脫硫技術(shù)的研究與應(yīng)用，《中國(guó)錳業(yè)》，2007，25 (4) 19-22 ；軟錳礦脫硫原理和主要問(wèn)題，《廣西輕工業(yè)》(資源與環(huán)境)，2010，7 :75-77)。因此，有必要探索新的脫硫方法，提高脫硫效率，降低脫硫成本。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，脫硫效率高，成本低，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益好的氧化錳礦干法煙氣脫硫方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明之氧化錳礦干法煙氣脫硫方法，包括以下步驟
(1)將氧化錳礦加入反應(yīng)器中；
(2)將SO2煙氣通入反應(yīng)器內(nèi)，在100-600°C(優(yōu)選120-500°C)溫度內(nèi)，使料層中的MnO2 與煙氣中的SO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成硫酸錳；
(3)經(jīng)氧化錳礦處理后的廢氣含SO2小于300ppm，從反應(yīng)器的排氣口排出；通氣反應(yīng) 0. 5-30. Oh (優(yōu)選2. 0-10. Oh)后，將反應(yīng)器冷卻，將步驟(2)所得固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器的排料口排出后進(jìn)行水溶液浸出，獲得硫酸錳溶液。所述步驟(1)，所述反應(yīng)器可為固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器；所述固定床反應(yīng)器可為多膛爐反應(yīng)器，所述流化床反應(yīng)器可為沸騰床反應(yīng)器或噴霧反應(yīng)器；所述反應(yīng)器可以是單個(gè)反應(yīng)器，也可以是兩個(gè)以上反應(yīng)器串聯(lián)而成的反應(yīng)器組。所述步驟(2)，所述SO2煙氣為含SO2的火電廠煙氣、鍋爐廢氣、煉鋼廠廢氣和有色冶煉廠廢氣中的一種或多種的混合氣；煙氣中SO2不低于1. 0 g/Nm3 (不低于350 ppm)。所述步驟(3)，由步驟(2)所得固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，可經(jīng)過(guò)球磨粉碎后再進(jìn)行水溶液常壓浸出，浸出溫度可為20-100°C (優(yōu)選25-80°C)，浸出時(shí)間可為0. 5-4小時(shí)(優(yōu)選1. 0-3. 0 小時(shí))；所述硫酸錳溶液按傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)硫酸錳、電解錳或電解二氧化錳。本發(fā)明的特點(diǎn)是(1)利用MnO2的氧化性和SO2的還原性，通過(guò)氣固反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氧化錳礦煙氣脫硫，脫硫效率高；(2)高溫?zé)煔馕鹦枥鋮s降溫，直接脫硫，充分利用了煙氣本身的顯熱，節(jié)省了能源；(3)變廢為寶，在治理廢氣的同時(shí)提取氧化錳礦中的有價(jià)金屬錳，即用煙氣中的SO2將四價(jià)錳還原成二價(jià)錳，并形成硫酸錳，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益好；(4)煙氣脫硫過(guò)程無(wú)廢水、廢酸產(chǎn)生，避免了氧化錳礦漿法脫硫過(guò)程存在的二次廢水污染；也不會(huì)因MnS2O6的形成而在加熱干燥過(guò)程分解出SO2造成二次廢氣污染，廢氣含SO2小于300ppm，環(huán)境效益好。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。各實(shí)施例中所用SO2煙氣為模擬煙氣，由鋼瓶裝302氣體與空氣或氮?dú)獍此璞壤旌隙?。?shí)施例1
本實(shí)施例之氧化錳礦干法煙氣脫硫方法，包括以下步驟
(1)將含MnO222. 5%的天然氧化錳礦粉50g (礦粉粒徑-100目)加入固定床反應(yīng)器中；
(2)將含SO21300 mg/Nm3的502煙氣從上部通入反應(yīng)器中，控制爐溫120°C，使床層中的MnO2與煙氣中的SO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成硫酸錳；
(3)經(jīng)氧化錳礦處理后的廢氣從反應(yīng)器下部排氣口排出(排出氣體含SO2IlOppnOJA 硫率為75. 8%;通氣反應(yīng)10. Oh后，將反應(yīng)器冷卻，將步驟(2)所得固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器的排料口排出，在50°C下，用400mL去離子水常壓浸出3h，然后過(guò)濾并用去離子水洗滌濾餅， 得硫酸錳溶液560mL，測(cè)得該溶液含MnSO4 0. 16mol/L,氧化錳礦中MnO2到MnSO4的轉(zhuǎn)換率為 69%。實(shí)施例2
本實(shí)施例之氧化錳礦干法煙氣脫硫方法，包括以下步驟
(1)將含MnO237. 1%的天然氧化錳礦粉IOOg (礦粉粒徑-50目)加入流化床反應(yīng)器中；
(2)將含SO212000mg/Nm3的SO2煙氣從下部通入反應(yīng)器中，控制爐溫300°C，使床層中的MnO2與煙氣中的SO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成硫酸錳；
(3)經(jīng)氧化錳礦處理后的廢氣從反應(yīng)器上部排氣口排出(排出氣體含SO2105ppm)，脫硫率為97. 5% ；通氣反應(yīng)3. 5h后，將反應(yīng)器冷卻，將步驟(2)所得固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器的排料口排出，在95°C下，用450mL去離子水常壓浸出2. 0h，然后過(guò)濾并用去離子水洗滌濾餅，得硫酸錳溶液630mL，測(cè)得該溶液含MnSO4 0. 68mol/L,氧化錳礦中MnO2到MnSO4的轉(zhuǎn)換率為99. 8%ο實(shí)施例3
本實(shí)施例之氧化錳礦干法煙氣脫硫方法，包括以下步驟
(1)將含MnO241. 3%的天然氧化錳礦粉150g (礦粉粒徑-100目)從窯尾加入回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器中；
(2)將含SO245000 mg/Nm3的SO2煙氣從窯頭通入反應(yīng)器中，控制 爐溫400°C，使?fàn)t料中的MnO2與煙氣中的SO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成硫酸錳；
(3)經(jīng)氧化錳礦處理后的廢氣從回轉(zhuǎn)窯的尾部排氣口排出，排出氣體含SO2263ppm，脫硫率為83. 3% ；通氣反應(yīng)4. Oh后，將回轉(zhuǎn)窯冷卻，將步驟(2)所得固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物從窯頭的排料口排出，在20°C下，用500mL去離子水常壓浸出4h，然后過(guò)濾并用去離子水洗滌濾餅，得硫酸錳溶液675mL，測(cè)得該溶液含MnSO4 0. 84mol/L,含F(xiàn)eSO4 0. 02 mol/L,氧化錳礦中MnO2 到MnSO4的轉(zhuǎn)換率為80%。實(shí)施例4本實(shí)施例之氧化錳礦干法煙氣脫硫方法，包括以下步驟
(1)將含MnO255. 2%的氧 化錳礦粉50g (礦粉粒徑-50目)加入流化床反應(yīng)器中；
(2)將含SO29000 mg/Nm3的SO2煙氣從下部通入反應(yīng)器中，控制爐溫500°C，使床層中的MnO2與煙氣中的SO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成硫酸錳；
(3)經(jīng)氧化錳礦處理后的廢氣從回轉(zhuǎn)窯的尾部排氣口排出(排出氣體含SO2140ppm), 脫硫率為95. 6% ；通氣反應(yīng)2. Oh后，將反應(yīng)器冷卻，將步驟(2)所得固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器的排料口排出，在20°C下，用400mL去離子水常壓浸出4. 0h，然后過(guò)濾并用去離子水洗滌濾餅，得硫酸錳溶液570mL，測(cè)得該溶液含MnSO4 0. 55mol/L，含F(xiàn)eSO4 0. 14 mol/L，氧化錳礦中MnO2到MnSO4的轉(zhuǎn)換率為99. 6%。 實(shí)施例5
本實(shí)施例之氧化錳礦干法煙氣脫硫方法，包括以下步驟
(1)將含MnO248. 0%的氧化錳礦粉150g (礦粉粒徑-140目)裝入固定床反應(yīng)器中；
(2)將含SO237000 mg/Nm3的SO2煙氣從下部通入反應(yīng)器中，控制爐溫450°C，使床層中的MnO2與煙氣中的SO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成硫酸錳；
(3)經(jīng)氧化錳礦處理后的廢氣從反應(yīng)器上部排氣口排出(排出氣體含SO2298ppm)，脫硫率為97. 7% ；通氣反應(yīng)5. Oh后，將反應(yīng)器冷卻，將步驟(2)所得固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器的排料口排出，在80°C下，用500mL去離子水常壓浸出2. 5h，然后過(guò)濾并用去離子水洗滌濾餅，得硫酸錳溶液680mL，測(cè)得該溶液含MnSO4 1.16 mol/L，含F(xiàn)eSO4 0. 06 mol/L，氧化錳礦中MnO2到MnSO4的轉(zhuǎn)換率為95%。
權(quán)利要求
1.一種氧化錳礦干法煙氣脫硫方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將氧化錳礦加入反應(yīng)器中；(2 )將SO2煙氣通入反應(yīng)器內(nèi)，在100-600 0C溫度內(nèi)，使料層中的MnO2與煙氣中的SO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成硫酸錳；煙氣中SO2不低于1. 0 g/Nm3 ；(3)經(jīng)氧化錳礦處理后的廢氣，從反應(yīng)器的排氣口排出；通氣反應(yīng)0. 5-30. Oh,反應(yīng)完畢，將反應(yīng)器冷卻，將步驟(2)所得固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器的排料口排出后進(jìn)行水溶液浸出，獲得硫酸錳溶液；所述步驟(3)，由步驟(2)所得固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，可經(jīng)過(guò)球磨粉碎后再進(jìn)行水溶液常壓浸出，浸出溫度為20-100°C，浸出時(shí)間為0. 5-4小時(shí)；所述硫酸錳溶液按傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)硫酸錳、電解錳或電解二氧化錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錳礦干法煙氣脫硫方法，其特征在于，所述步驟(1)，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器；所述固定床反應(yīng)器為多膛爐反應(yīng)器，所述流化床反應(yīng)器為沸騰床反應(yīng)器或噴霧反應(yīng)器；所述反應(yīng)器是單個(gè)反應(yīng)器或兩個(gè)以上反應(yīng)器串聯(lián)而成的反應(yīng)器組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化錳礦干法煙氣脫硫方法，其特征在于，所述步驟(2)，所述SO2煙氣為含SO2的火電廠煙氣、鍋爐廢氣、煉鋼廠廢氣和有色冶煉廠廢氣中的一種或多種的混合氣；反應(yīng)器的溫度為120-500°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化錳礦干法煙氣脫硫方法，其特征在于，所述步驟(3)，由步驟(2)所得固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)球磨粉碎后再進(jìn)行水溶液常壓浸出，浸出溫度為 25-80°C，浸出時(shí)間為1. 0-3. 0小時(shí)。
全文摘要
一種氧化錳礦干法煙氣脫硫方法，包括以下步驟(1)先將氧化錳礦加入反應(yīng)器中；(2)再將SO2煙氣通入反應(yīng)器內(nèi)，在100-600℃溫度內(nèi)，使料層中的MnO2與煙氣中的SO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成硫酸錳；(3)廢氣從反應(yīng)器的排氣口排出；反應(yīng)完畢，將反應(yīng)器冷卻，將所得固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器的排料口排出后進(jìn)行水溶液浸出，獲得硫酸錳溶液。本發(fā)明脫硫效率高，能耗低；在治理廢氣的同時(shí)提取氧化錳礦中的有價(jià)金屬錳，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益好；煙氣脫硫過(guò)程避免了二次污染，環(huán)境效益好。
文檔編號(hào)B01D53/50GK102350207SQ20111018628
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月5日
發(fā)明者李運(yùn)姣 申請(qǐng)人:中南大學(xué)