專利名稱：一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于新能源及環(huán)保領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
煤層氣是一種含有高濃度甲烷的氣體，含硫( 非常少，基本不含苯、汞等可致癌的有毒物，是優(yōu)質(zhì)的化工原料和無(wú)污染高熱值的能源，可以用作發(fā)電燃料、工業(yè)燃料、和居民生活燃料等源。但由于地下煤層氣的壓力不同和壓力隨開(kāi)采時(shí)間而下降，對(duì)壓力較高的礦井利用煤層氣自身的壓力直接鉆采，對(duì)壓力較低的礦井或壓力已降低的礦井用抽采的方法。鉆采出的氣體甲烷濃度高，在90%以上，空氣量很低，可直接輸入天然氣管道系統(tǒng)； 抽采出的氣體甲烷濃度低，通常在30-70 %，含有較多的空氣，氧氣含量達(dá)3 10 %，不能往管網(wǎng)輸送，進(jìn)行濃縮存在爆炸危險(xiǎn)性，目前大部分的抽放氣都直接排入大氣或燃燒放空，造成了巨大的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。甲烷和(X)2都是溫室氣體，而甲烷溫室效應(yīng)是(X)2的21 24倍，對(duì)臭氧層破壞力是二氧化碳的7倍。甲烷的溫室效應(yīng)是(X)2的20倍以上。研究開(kāi)發(fā)煤層氣脫氧催化劑，對(duì)煤層氣的合理綜合利用，不但可以彌補(bǔ)我國(guó)能源短缺，還有助于保護(hù)環(huán)境。研究表明，用催化燃燒脫氧的方法讓煤層氣中的部分甲烷與氧反應(yīng)生成水和二氧化碳把煤層氣中氧含量降到0. 5%以下，然后濃縮回收甲烷是利用抽采煤層氣資源的最佳途徑。由于催化燃燒脫氧催化劑不但要有高的催化活性，能在較低的溫度下起燃，而且要有良好的耐高溫性能，能在高溫和水蒸汽的存在下保持良好的穩(wěn)定性，使催化劑的研制成為技術(shù)的關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)外對(duì)甲烷脫氧催化燃燒進(jìn)行了不少的研究，中國(guó)專利ZL2009100U670. 4中所使用Y-Al2O3擔(dān)載和堿土金屬及稀土化合物改性的為Pt、Pd、Ru或1 等貴金屬催化劑； 中國(guó)專利ZL02113628. 9中所使用Pt或Pd等貴金屬催化劑。此類催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑活性高，起燃溫度低。該類催化劑的不足之處是催化劑活性組分價(jià)格昂貴，同時(shí)煤層氣中含有的微量H2S對(duì)貴金屬有毒害作用，容易造成催化劑失活，因此在脫氧前要先進(jìn)行精脫硫再進(jìn)行脫氧反應(yīng)，造成脫氧成本高，推廣應(yīng)用受限制。中國(guó)專利ZL200810045665. 9中催化劑的活性組分為Co的化合物，活性助劑為Mn、 i^、Zn、Cu化合物中的一種或幾種，載體為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硅、 分子篩、高嶺土等多孔材料中的一種或幾種，采用浸漬的方法將活性組分負(fù)載在載體上，經(jīng)過(guò)焙燒制得脫氧催化劑。中國(guó)專利Z1201010268087. 2中催化劑的活性組分選自鐵和銅的氧化物或鐵和銅的可溶性鹽中的任意一種，載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂中的一種或幾種。此類催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑活性組分為非貴金屬成分，催化劑價(jià)格較低，同時(shí)具有一定的耐硫性能。但該類催化劑的不足之處是活性組分負(fù)載量不高，活性受到限制；且催化劑的制備過(guò)程比較復(fù)雜，制備步驟多，造成催化劑的制備成本較高、不利于催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)。中國(guó)專利ZL200410091176.9中以金屬氧化物固溶體為催化劑活性組分，以 FeCrAl合金薄片(0.05mm)作為載體，用Al2O3作為過(guò)渡載體，將一系列金屬氧化物固溶體催化活性組分涂覆在i^eCrAl合金薄片制成的催化劑。該催化劑制備的關(guān)鍵之一是i^eCrAl 合金薄片的制備及性能，F(xiàn)eCrAl合金薄片不易制備且價(jià)格較高，工業(yè)應(yīng)用較難。鑒于上述催化劑的的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)一種制備工藝簡(jiǎn)單具有高活性、高穩(wěn)定性且價(jià)格低廉的煤層氣催化燃燒脫氧催化劑，促進(jìn)我國(guó)煤層氣脫氧工藝的推廣和應(yīng)用，加快煤層氣的開(kāi)發(fā)和利用具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用，使含氧甲烷的脫氧過(guò)程可在較高空速和較寬反應(yīng)溫度下進(jìn)行，反應(yīng)裝置體積小，投資節(jié)省，操作費(fèi)用低。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑，催化劑組分包括活性組分、助劑和成型輔料，所述活性組分采用Mn、zn、i^e、cr、c0化合物中一種或幾種的混合物，所述助劑采用稀土金屬La、Ce、Sm、Nd和堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba化合物中各一種或幾種的混合物，所述成型輔料采用氫氧化鋁、氧化鋁、硅溶膠、氫氧化鋯、氧化鋯、氧化鈦、偏鈦酸、高嶺土中的一種或幾種；以氧化物計(jì)，活性組分的質(zhì)量百分含量為20 80%， 助劑中稀土金屬的的質(zhì)量百分含量為5 38%、堿土金屬的質(zhì)量百分含量為1 15%，其余為成型輔料。所述Mn、Zn、!^e、Cr、Co 化合物選自 Mn、Zn、!^e、Cr、Co 的可溶性鹽。所述稀土金屬La、Ce、Sm、Nd和堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba化合物選自稀土金屬La、 Ce、Sm、Nd和堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba的可溶性鹽。所述可溶性鹽選自硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。所述的一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑的制備方法包括以下步驟(1)按一定的比例稱取一定質(zhì)量的活性組分和助劑配制成一種或幾種不同組成的水溶液；(2)把沉淀劑配制成水溶液，用共沉淀方法一步或分幾步沉淀，使步驟(1)中所述水溶液中的活性組分和助劑以沉淀的形式析出，沉淀經(jīng)洗滌除去攜帶的可溶性物質(zhì)后，得到催化劑的濕料。(3)讓步驟⑵制得的催化劑濕料與成型輔料直接混合擠條成型，然后干燥和在 500 800°C下焙燒制成含氧甲烷脫氧催化劑；或先干燥然后與成型輔料混合，打片成型、 焙燒制成含氧甲烷脫氧催化劑，或先干燥和焙燒，然后打片成型制成含氧甲烷脫氧催化劑。所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種。所述的含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑應(yīng)用于氧含量為1 10%的含氧甲烷混合氣脫氧過(guò)程，其原料氣空速為1000 4000( -1，催化劑起燃溫度在270 350°C，催化劑床層的熱點(diǎn)溫度為300 700°C，反應(yīng)后甲烷混合氣含氧量在0. 4%以下。采用上述技術(shù)方案的指導(dǎo)思想是在脫氧過(guò)程當(dāng)中，每消耗的氧氣時(shí)，絕熱升溫在90 100°C，因此當(dāng)原料氣中氧含量較高時(shí)，可以通過(guò)不同的反應(yīng)工藝，如通過(guò)循環(huán)部分脫氧后的氣體降低進(jìn)入反應(yīng)器混合氣的氧含量或通過(guò)換熱將反應(yīng)放出的部分熱量取走， 將反應(yīng)溫度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。含氧煤層氣催化脫氧較佳的反應(yīng)溫度為300 650°C，該溫度下即可保證脫氧氣的深度，又可低催化劑因結(jié)碳而導(dǎo)致活性降低。本發(fā)明與現(xiàn)有催化劑比較具有的優(yōu)點(diǎn)如下1、與貴金屬催化劑比較，該催化劑用于甲烷脫氧，催化劑價(jià)格顯著降低，不需要脫硫工藝，投資省，運(yùn)行費(fèi)用低。2、與負(fù)載型催化劑比較，該催化劑的活性組分含量高，制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好， 催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，適應(yīng)大空速運(yùn)行，因此從催化劑的生產(chǎn)和使用均有利于降低甲烷脫氧的費(fèi)用，從而有利于含甲烷脫氧工藝的工業(yè)應(yīng)用和推廣。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但是，本發(fā)明的權(quán)利要求不僅局限于下述的實(shí)施例。以下實(shí)施例中含氧煤層氣脫氧催化劑中各組分的百分含量為質(zhì)量百分含量，各組分均以氧化物計(jì)。實(shí)施例1本實(shí)施例含氧甲烷脫氧催化劑由70%活性組分、15%活性助劑和15%成型輔料組成。本實(shí)施例的催化劑具體制備方法為(1)將123. 51克50%硝酸錳(相當(dāng)于30克MnO2)，146. 72克六水硝酸鋅(相當(dāng)于40克SiO)，26. 56克六水硝酸鑭(相當(dāng)于10克Lei2O3)和16. 64克硝酸鈣(相當(dāng)于5克 CaO)溶于IOOOml水中，配成水溶液；(2)配制1. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液和1. 5mol/L的碳酸鈉水溶液，首先用碳酸鈉水溶液滴定(1)中的水溶液至PH = 9.0，再用氫氧化鈉水溶液繼續(xù)滴定至PH= 11.5，過(guò)濾、洗滌得到活性組分和活性助劑的沉淀混合物；(3)將⑵中得到的沉淀混合物與10克氧化鋁和5克氧化鋯混合均勻后，在100°C 下烘干5小時(shí)，然后再以1. 5°C /min的升溫速度在700°C下焙燒3小時(shí)。冷卻后壓片成型， 即制得含氧甲烷脫氧催化劑。實(shí)施例2本實(shí)施例含氧甲烷脫氧催化劑由50%活性組分、30%活性助劑和20%成型輔料組成。本實(shí)施例的催化劑具體制備方法為(1)將205. 82克50%硝酸錳(相當(dāng)于50克MnO2)，53. 28克六水硝酸鑭(相當(dāng)于 20克Lei2O3)和37. 01克硝酸鎂(相當(dāng)于10克MgO)溶于IOOOml水中，配成水溶液；(2)配制1. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，用氫氧化鈉水溶液滴定(1)中的水溶液至 PH = 11. 5，過(guò)濾洗滌得到活性組分和活性助劑的沉淀混合物；(3)將(2)中得到的沉淀混合物與20克粉末氧化硅混合均勻后，擠條，在100°C下烘干5小時(shí)，然后再以1. 5°C /min的升溫速度在700°C下焙燒3小時(shí)。即制得含氧甲烷脫
氧催化劑。
實(shí)施例3本實(shí)施例含氧甲烷脫氧催化劑由70%活性組分、15%活性助劑和15%成型輔料組成。本實(shí)施例的催化劑具體制備方法為(1)將123. 51克50%硝酸錳(相當(dāng)于30克MnO2)，59. 92克七水硫酸鈷(相當(dāng)于 16克CoO)，48. 75克三氯化鐵(相當(dāng)于M克!^e2O3)，26. 56克六水硝酸鑭(相當(dāng)于10克 La2O3)和16. 64克硝酸鈣(相當(dāng)于5克CaO)溶于IOOOml水中，配成水溶液；(2)配制1. 5mol/L的碳酸鈉水溶液，用碳酸鈉水溶液共沉淀(1)中的水溶液至PH =10.0，過(guò)濾、洗滌得到活性組分和活性助劑的共沉淀混合物；(3)將(2)中得到的沉淀混合物與10克氧化鋁和5克氧化鋯混合均勻后，在100°C 下烘干5小時(shí)，然后再以1. 5°C /min的升溫速度在650°C下焙燒4小時(shí)。冷卻后壓片成型， 即制得含氧甲烷脫氧催化劑。實(shí)施例4本實(shí)施例含氧甲烷脫氧催化劑由60%活性組分、35%活性助劑和5%成型輔料組成，。本實(shí)施例的催化劑具體制備方法為(1)將123. 50克50%硝酸錳(相當(dāng)于30克MnO2)、132. 42克七水硫酸鈷(相當(dāng)于30克CoO) ,39. 85克六水硝酸鑭(相當(dāng)于15克La2O3) >39. 78克六水硝酸鈰(相當(dāng)于15 克Ce2O3)和6. 70克氯化鋇(相當(dāng)于5克BaO)溶于IOOOml水中，配成水溶液；(2)配制1. 5mol/L的氫氧化鉀水溶液，用氫氧化鉀水溶液滴定(1)中的水溶液至 PH = 11. 5，過(guò)濾、洗滌得到活性組分和活性助劑的共沉淀混合物；(3)將O)中得到的沉淀混合物與5克氧化鈦混合均勻后，擠條，然后在100°C下烘干5小時(shí)，然后再以2. O0C /min的升溫速度在650°C下焙燒4小時(shí)。即制得含氧煤層氣脫氧催化劑。實(shí)施例5本實(shí)施例含氧甲烷脫氧催化劑由60%活性組分、30%活性助劑和10%成型輔料組成。本實(shí)施例的催化劑具體制備方法為(1)將41. 17克50%硝酸錳(相當(dāng)于10克MnO2)、37. 44克七水硫酸鈷(相當(dāng)于10 克CoO) ,36. 68克六水硝酸鋅(相當(dāng)于10克ZnO) ,30. 46克三氯化鐵(相當(dāng)于15克Fe2O3)、 43. 42克硝酸鉻(相當(dāng)于15克Cr2O3) >26. 6克六水硝酸鑭(相當(dāng)于10克La2O3) >26. 52克六水硝酸鈰(相當(dāng)于10克Ce2O3)、16· 64克硝酸鈣(相當(dāng)于5克CaO)和6. 80克氯化鋇(相當(dāng)于5克BaO)溶于1500ml水中，配成水溶液；(2)配制1. 5mol/L的氫氧化鉀水溶液，用氫氧化鉀水溶液滴定(1)中的水溶液至 PH = 11. 5，過(guò)濾洗滌得到活性組分和活性助劑的共沉淀混合物；(3)將O)中得到的沉淀混合物與10克高嶺土混合均勻后，在100°C下烘干5小時(shí)，然后再以2. O0C /min的升溫速度在750°C下焙燒2小時(shí)。冷卻后壓片成型，即制得含氧甲烷脫氧催化劑。實(shí)施例6
本實(shí)施例含氧甲烷脫氧催化劑由70%活性組分、15%活性助劑和15成型輔料組成。本實(shí)施例的催化劑具體制備方法為(1)將123. 51克50%硝酸錳(相當(dāng)于30克MnO2)和146. 72克六水硝酸鋅(相當(dāng)于40克SiO)溶于700ml水中，標(biāo)記為溶液A ；將26. 56克六水硝酸鑭(相當(dāng)于10克Lei2O3) 和16. 64克硝酸鈣(相當(dāng)于5克CaO)溶于300ml水中，標(biāo)記為溶液B ；(2)配制1. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，用氫氧化鈉水溶液分別沉淀(1)中A、B至 PH = 11. 5，分別過(guò)濾得到活性組分和活性助劑的沉淀物，將兩種沉淀物混合打漿，過(guò)濾、洗滌得到活性組分和活性助劑的沉淀混合物；(3)將(2)中得到的沉淀混合物與10克氧化鋁和5克氧化鋯混合均勻后，在100°C 下烘干3小時(shí)，然后再以1. 5°C /min的升溫速度在600°C下焙燒5小時(shí)。冷卻后壓片成型， 即制得含氧甲烷脫氧催化劑。實(shí)施例7本實(shí)施例為發(fā)明的含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑在含氧煤層氣的脫氧處理中的應(yīng)用。含氧煤層氣脫氧反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，首先含氧煤層氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱器加熱后直接進(jìn)入脫氧反應(yīng)器，在一定的溫度和空速條件下，反應(yīng)氣中的甲烷與氧發(fā)生反應(yīng)生成二氧化碳和水，從而達(dá)到去除甲烷氣中氧的目的。不同實(shí)施例制備的催化劑樣品的活性結(jié)果見(jiàn)表1，原料氣氧含量為2-8% (V/V)， 甲烷含量為60 90%，其余為氮?dú)?，原料氣空?000 βΟΟΟΟΙΓ1，催化劑裝填量為10ml。表 1
序號(hào)原料氣O2 %空速 h-1起燃溫度 0C熱點(diǎn)溫度 0C尾氣O2 %例14. 850002706050. 22例24. 8100003106280. 12例34. 8100002756100. 15例44. 850003306350. 14例54. 8300002856500. 10例66. 750002805850. 21 備注例5、例6評(píng)價(jià)時(shí)，通過(guò)反應(yīng)器換熱裝置取走部分反應(yīng)熱，以保證反應(yīng)溫度在要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑，催化劑組分包括活性組分、助劑和成型輔料，其特征在于所述活性組分采用Mn、Zn、Fe、Cr、Co化合物中一種或幾種的混合物，所述助劑采用稀土金屬La、Ce、Sm、Nd和堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba化合物中各一種或幾種的混合物，所述成型輔料采用氫氧化鋁、氧化鋁、硅溶膠、氫氧化鋯、氧化鋯、氧化鈦、偏鈦酸、高嶺土中的一種或幾種；以氧化物計(jì)，活性組分的質(zhì)量百分含量為20 80%，助劑中稀土金屬的的質(zhì)量百分含量為5 38%、堿土金屬的質(zhì)量百分含量為1 15%，其余為成型輔料。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑，其特征在于所述Mn、 Zn、Fe、Cr化合物選自Mn、Si、Fe、Cr、Co的可溶性鹽。
3.根據(jù)權(quán)力要求1所述的含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑，其特征在于所述稀土金屬La、Ce、Sm、Nd和堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba化合物選自稀土金屬La、Ce、Sm、Nd和堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba的可溶性鹽。
4.根據(jù)權(quán)力要求2或3所述的含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑，其特征在于所述可溶性鹽選自硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑的制備方法，其特征在于其包括以下步驟(1)按一定的比例稱取一定質(zhì)量的活性組分和助劑配制成一種或幾種不同組成的水溶液；(2)把沉淀劑配制成水溶液，用共沉淀方法一步或分幾步沉淀，使步驟(1)中所述水溶液中的活性組分和助劑以沉淀的形式析出，沉淀經(jīng)洗滌除去攜帶的可溶性物質(zhì)后，得到催化劑的濕料。(3)讓步驟( 制得的催化劑濕料與成型輔料直接混合擠條成型，然后干燥和在500 800°C下焙燒制成含氧甲烷脫氧催化劑；或先干燥然后與成型輔料混合，打片成型、焙燒制成含氧甲烷脫氧催化劑，或先干燥和焙燒，然后打片成型制成含氧甲烷脫氧催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑的制備方法，其特征在于所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑的應(yīng)用，其特征在于 所述催化劑應(yīng)用于氧含量為1 10%的含氧甲烷混合氣脫氧過(guò)程，其原料氣空速為1000 40000h,催化劑起燃溫度在270 350°C，催化劑床層的熱點(diǎn)溫度為300 700°C，反應(yīng)后甲烷混合氣含氧量在0. 4%以下。
全文摘要
一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于新能源及環(huán)保領(lǐng)域。該催化劑由活性組分、助劑和成型輔料組成，以氧化物計(jì)，活性組分的質(zhì)量百分含量為20～80％，助劑中稀土金屬的質(zhì)量百分含量為5～38％、堿土金屬的質(zhì)量百分含量為1～15％，其余為成型輔料。這種催化劑適用于氧含量為1～10％(V/V)的甲烷脫氧處理，能夠?qū)⒓淄楫?dāng)中的氧脫至0.4％以下。與貴金屬催化劑比較，該催化劑價(jià)格顯著降低，不需要脫硫工藝，投資省，運(yùn)行費(fèi)用低；與負(fù)載型催化劑比較，該催化劑活性組分含量高，制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，且催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，適應(yīng)大空速運(yùn)行，因此從催化劑的生產(chǎn)和使用均有利于降低甲烷脫氧的費(fèi)用，從而有利于含甲烷脫氧工藝的工業(yè)應(yīng)用和推廣。
文檔編號(hào)B01J23/889GK102302931SQ201110193190
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者周煥文, 唐恒然, 童景超 申請(qǐng)人:大連瑞克科技有限公司