專利名稱：一種緩釋型減水劑微膠囊的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于建筑材料外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種緩釋型減水劑微膠囊的制備方法。
背景技術(shù)：
混凝土是目前用量最大的建筑材料，混凝土外加劑是混凝土中除了水泥、砂、石、 水、礦物摻合料之外的第六組分，它在高性能混凝土的應(yīng)用中扮演著非常重要的角色，在混凝土技術(shù)發(fā)展進(jìn)程中，高效減水劑的發(fā)明和應(yīng)用被公認(rèn)為是繼鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土技術(shù)之后混凝土技術(shù)領(lǐng)域的第三次技術(shù)飛躍。高效減水劑作為外加劑中的一個品種， 在其中用量最大，其摻入量不大于水泥質(zhì)量的5%，主要起3個不同作用(1)提高混凝土的澆注性。( 在給定工作條件下，減少水灰比，提高混凝上的強(qiáng)度和耐久性。( 在保證混凝土澆注性能和強(qiáng)度不變的情況下，減少水和水泥的用量，減少干縮、水泥水化熱等引起混凝土初始缺陷的因素。混凝土的發(fā)展離不開化學(xué)外加劑，如泵送混凝土、噴射混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土等新技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，高效減水劑起到了關(guān)鍵作用。另外隨著世界能源和資源保護(hù)要求的日益增長，大量高爐礦渣、粉煤灰等作為水泥復(fù)合材料，高效減水劑使超細(xì)礦物摻合料應(yīng)用于配制高性能混凝土成為可能，使資源得以綜合利用并極大地改進(jìn)了混凝土性能，隨之產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。減水劑已成為當(dāng)今水泥混凝土施工中不可缺少的組分。在實(shí)際工程應(yīng)用中，減水劑流動度保持性、經(jīng)時損失一直是衡量減水劑性能的一個重要指標(biāo)。在現(xiàn)今運(yùn)用的減水劑中，尤其是萘系減水劑，塌落度損失情況比較嚴(yán)重，水泥混凝土運(yùn)送至施工現(xiàn)場后，流動性大幅降低，直接影響其施工效果，影響施工。目前，解決此類問題的主要方法是減水劑后摻法，摻加緩凝劑，降低新拌混凝土溫度等，但減水劑后摻， 摻加緩凝劑等有一定的局限性，會影響水泥混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展，存在一定的不合理性。 若能使減水劑緩釋，即在混凝土成型過程中一次加入，在運(yùn)輸過程中緩慢釋放，減水劑濃度持續(xù)增長，在較長時間后仍能保持比較高的濃度，以此達(dá)到防止水泥混凝土塌落度損失的目的，提高其施工性能。羅永會等人報(bào)道(文獻(xiàn)混凝土與水泥制品，2000，1 :21-23)研制了一種緩釋型減水劑，將分子結(jié)構(gòu)中磺酸基進(jìn)行改性，憎水化，降低其在水溶液中的溶解速率，從而達(dá)到緩釋的目的。王素娟等人(專利申請?zhí)?專利號200810045737)用共沉淀法將減水劑分子組裝插入層狀雙金屬氫氧化物相互平行的層面之間，用于控制減水劑的緩釋。但上述制備的緩釋型減水劑或多或少存在些缺點(diǎn)，例如初期釋放速率過快，尤其存在無法長期存儲等方面的問題。微膠囊是指以無機(jī)或者聚合物甚至有機(jī)-無機(jī)雜化材料為壁殼材料，將囊芯物質(zhì)包裹化的一種微型容器或者包裝物。其實(shí)質(zhì)是進(jìn)行包覆，一般是具有核-殼結(jié)構(gòu)的粒子，有聚合物包覆無機(jī)粒子、無機(jī)粒子包覆聚合物和聚合物包覆聚合物3種形式。通過合理的分子和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使壁殼材料密封或者半透等。微膠囊化的主要目的是，保護(hù)囊芯物質(zhì)，
3提高穩(wěn)定性和功能化；控制和延緩活性囊芯物質(zhì)的釋放速度；隔離互相反應(yīng)的成分；使囊芯物質(zhì)具有靶向功能等。這些獨(dú)特的功能使該技術(shù)廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)療、催化、化妝品、油墨、顏料等領(lǐng)域中。制備微降囊的方法有很多，有物理法，物理化學(xué)法，化學(xué)法等。物理法主要是利用物理和機(jī)械原理的方法制備微膠囊，包括溶劑蒸發(fā)法、空氣懸浮法、噴霧干燥法、 真空蒸發(fā)沉淀法和靜電結(jié)合等。物理化學(xué)法是通過改變條件如溫度、PH值、加入電解質(zhì)等使溶解狀態(tài)的成膜材料從溶液中聚沉出來并將囊芯包覆形成微膠囊，如水相分離法、油相分離法等?；瘜W(xué)法則主要以高分子聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)，包括界面聚合法、原位聚合法、層層自組裝法(LBL)、乳滴模版法(colloidosome)、乳液聚合法等。微膠囊技術(shù)則在制備藥物、香精緩釋等方面獲得了成功。但該技術(shù)運(yùn)用于制備緩釋型減水劑方面的研究尚無報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種緩釋型減水劑微膠囊的制備方法。一種緩釋型減水劑微膠囊的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行(1)將1 50g減水劑與含1 200g乳化劑的溶劑進(jìn)行超聲混合得到均勻溶液；(2)向步驟(1)得到的溶液中同時加入40 600g單體和4 50g引發(fā)劑于30 80°C反應(yīng)1 12小時，反應(yīng)結(jié)束后保溫1 12小時，降溫冷卻，即得緩釋型減水劑微膠囊。所述減水劑為萘系高效減水劑、脂肪族高效減水劑、氨基超速高性能減水劑、減水激發(fā)劑、葡萄糖酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉或聚羧酸減水劑。所述乳化劑選自烷基硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、月桂基二乙醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜堿、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸鈉、 月桂酰胺丙基氧化胺、直鏈烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、羥乙基纖維素中的一種或一種以上。所述溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、環(huán)氧丙烷中的一種或一種以上。所述單體為丙烯酸類單體、苯乙烯、丙烯酸酯類單體和交聯(lián)劑的混合物，丙烯酸類單體、苯乙烯、丙烯酸酯類單體與交聯(lián)劑的的質(zhì)量比為(1 50) (50 800) (5 600) (1 50)。所述丙烯酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸銨鹽、丙烯酸單價(jià)金屬鹽、丙烯酸二價(jià)金屬鹽、甲基丙烯酸銨鹽、甲基丙烯酸單價(jià)金屬鹽、甲基丙烯酸二價(jià)金屬鹽中的一種或一種以上；所述交聯(lián)劑選自異氰酸鹽、有機(jī)過氧化物、硅烷、三聚氰胺、異氰酸酯、羥甲基酯中的一種或一種以上；所述丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸異丁酯中的一種或一種以上。步驟O)中加入單體的方式為滴加，滴加方式為半連續(xù)式或間隙式。所述引發(fā)劑為氧化-還原體系，具體為由有機(jī)過氧化物和芳叔胺組成的有機(jī)氧化還原體系過氧化二苯甲酰(BPO)-N，N-二甲苯胺(DMA)；由有機(jī)過氧化氫異丙苯與雕白粉組成的有機(jī)氧化還原體系；由水溶性的過硫酸鹽與脂肪胺、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽組成的體系中的一種或一種以上。
本發(fā)明的緩釋型減水劑微膠囊和水泥混合后，水泥混凝土呈強(qiáng)堿性，該微膠囊在高PH環(huán)境下產(chǎn)生響應(yīng)刺激行為，膠囊殼層丙烯酸類單體鏈段發(fā)生解離，負(fù)電荷的靜電排斥作用使大分子鏈迅速擴(kuò)張并伸展開來，殼層由致密變?yōu)槭杷?，膠囊所包覆封裝的減水劑分子從而緩慢釋放。該類釋型減水劑微膠囊減水劑的減水劑釋放速度可以通過以下幾點(diǎn)來調(diào)整(1)微膠囊殼層的交聯(lián)程度，可以通過調(diào)整交聯(lián)劑和產(chǎn)生響應(yīng)行為的丙烯酸類單體的摻量來控制。( 微膠囊殼層的厚度，可以通過調(diào)整聚合物的摻量來控制。( 微膠囊粒徑的大小，可以通過調(diào)整乳化劑的摻量來控制。本發(fā)明的有意效果1、本發(fā)明所制備的緩釋型減水劑微膠囊酸性條件下穩(wěn)定性好，一旦和混凝土攪拌后，在混凝土高PH環(huán)境下產(chǎn)生響應(yīng)刺激行為，殼層由致密變?yōu)槭杷桑?所包覆封裝的減水劑分子從中緩慢釋放，從而保持混凝土中高減水劑濃度。2、生產(chǎn)、制備過程簡單，可調(diào)控性大。
具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1將2g聚羧酸減水劑與含40g月桂基二乙醇酰胺的甲苯進(jìn)行超聲混合得到均勻溶液。同時加入40g單體(丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯與異氰酸鈉的混合物，各組分的質(zhì)量比為2 60 6 3)和IOg BP0/DMA于30°C反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后保溫8小時，降溫冷卻，即得緩釋型減水劑微膠囊。測試該緩釋型減水劑微膠囊粒徑大小在酸性條件下為830nm，分散指數(shù)為0. 134 ； 在高堿性環(huán)境下為1382nm，多峰分布。經(jīng)離心分析結(jié)果表明，4小時內(nèi)釋放出83%的減水劑分子。實(shí)施例2將IOg脂肪族高效減水劑與含20g脂肪醇聚氧乙烯醚的環(huán)己烷進(jìn)行超聲混合得到均勻溶液。同時加入150g單體(丙烯酸銨鹽、苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯與硅烷的混合物， 各組分的質(zhì)量比為10 400 300 26)和40g有機(jī)過氧化氫異丙苯/雕白粉于50°C反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后保溫4小時，降溫冷卻，即得緩釋型減水劑微膠囊。測試該緩釋型減水劑微膠囊粒徑大小在酸性條件下為1230·，分散指數(shù)為 0. 152 ；在高堿性環(huán)境下為1842nm，多峰分布。經(jīng)離心分析結(jié)果表明，4小時內(nèi)釋放出78% 的減水劑分子。實(shí)施例3將30g萘系高效減水劑與含40g聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯和40g月桂酰胺丙基氧化胺的二氯甲烷進(jìn)行超聲混合得到均勻溶液。同時加入300g單體(丙烯酸銨鹽、甲基丙烯酸銨鹽、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯與三聚氰胺的混合物，各組分的質(zhì)量比為 20 10 600 500 46)和30g過硫酸鹽/硫代硫酸鹽于60°C反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后保溫8小時，降溫冷卻，即得緩釋型減水劑微膠囊。該測試緩釋型減水劑微膠囊粒徑大小在酸性條件下為625nm，分散指數(shù)為0. 092 ； 在高堿性環(huán)境下為842nm，多峰分布。經(jīng)離心分析結(jié)果表明，4小時內(nèi)釋放出74%的減水劑分子。
實(shí)施例4將40g萘系高效減水劑與含140g丙基硫酸鈉的乙醚進(jìn)行超聲混合得到均勻溶液。 同時加入60g單體(丙烯酸銅鹽、苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、異氰酸酯與羥甲基酯的混合物，各組分的質(zhì)量比為10 400 300 16 10)和50g過硫酸鹽/脂肪胺于70°C反應(yīng) 3小時，反應(yīng)結(jié)束后保溫5小時，降溫冷卻，即得緩釋型減水劑微膠囊。該測試緩釋型減水劑微膠囊粒徑大小在酸性條件下為832nm，分散指數(shù)為0. 078 ； 在高堿性環(huán)境下為1048nm，多峰分布。經(jīng)離心分析結(jié)果表明，4小時內(nèi)釋放出70%的減水劑分子。實(shí)施例5將50g木質(zhì)素磺酸鈉與含180g羥乙基纖維素的環(huán)氧丙烷進(jìn)行超聲混合得到均勻溶液。同時加入500g單體(甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、異氰酸酯與羥甲基酯的混合物，各組分的質(zhì)量比為50 700 600 24 23)和70gBP0/DMA于80°C反應(yīng)6 小時，反應(yīng)結(jié)束后保溫12小時，降溫冷卻，即得緩釋型減水劑微膠囊。測試該緩釋型減水劑微膠囊粒徑大小在酸性條件下為1132·，分散指數(shù)為 0. 123 ；在高堿性環(huán)境下為1320nm，多峰分布。經(jīng)離心分析結(jié)果表明，4小時內(nèi)釋放出60% 的減水劑分子。實(shí)施例6流動性能測試GB/T8077-2000《混泥土外加劑勻質(zhì)性測試方法》。采用凈漿流動度，基準(zhǔn)水泥。所包覆減水劑為普通市售聚羧酸減水劑，摻量為水泥質(zhì)量的0.2% (固含量)，記為空白組。其余組緩釋型減水劑微膠囊按照如下步驟制成實(shí)驗(yàn)1 5組將4g聚羧酸減水劑與含40g月桂基二乙醇酰胺的甲苯進(jìn)行超聲混合得到均勻溶液。同時加入8g單體(丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯與異氰酸鈉的混合物，分別記為組分A，B, C，D)和IOg有機(jī)過氧化氫異丙苯/雕白粉于30°C反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后保溫8小時，降溫冷卻，即得緩釋型減水劑微膠囊。實(shí)驗(yàn)6 10組將4g聚羧酸減水劑與含40g月桂基二乙醇酰胺的甲苯進(jìn)行超聲混合得到均勻溶液。同時加入16g單體(丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯與異氰酸鈉的混合物，分別記為組分A，B, C，D)和IOg有機(jī)過氧化氫異丙苯/雕白粉于30°C反應(yīng)4 小時，反應(yīng)結(jié)束后保溫8小時，降溫冷卻，即得緩釋型減水劑微膠囊。實(shí)驗(yàn)11 13 將2g聚羧酸減水劑與含40g月桂基二乙醇酰胺的甲苯進(jìn)行超聲混合得到均勻溶液。同時加入40g單體(丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯與異氰酸鈉的混合物，分別記為組分A，B, C，D)和IOg有機(jī)過氧化氫異丙苯/雕白粉于30°C反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后保溫8小時，降溫冷卻，即得緩釋型減水劑微膠囊。實(shí)驗(yàn)組1-13測試結(jié)果如表1所示。表1實(shí)驗(yàn)組1-13流動性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種緩釋型減水劑微膠囊的制備方法，其特征在于，按照如下步驟進(jìn)行(1)將1 50g減水劑與含1 200g乳化劑的溶劑進(jìn)行超聲混合得到均勻溶液；(2)向步驟(1)得到的溶液中同時加入40 600g單體和4 50g引發(fā)劑于30 80°C 反應(yīng)1 12小時，反應(yīng)結(jié)束后保溫1 12小時，降溫冷卻，即得緩釋型減水劑微膠囊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種緩釋型減水劑微膠囊的制備方法，其特征在于，所述減水劑為萘系高效減水劑、脂肪族高效減水劑、氨基超速高性能減水劑、減水激發(fā)劑、葡萄糖酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉或聚羧酸減水劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種緩釋型減水劑微膠囊的制備方法，其特征在于，所述乳化劑選自烷基硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、月桂基二乙醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜堿、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸鈉、月桂酰胺丙基氧化胺、直鏈烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、羥乙基纖維素中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種緩釋型減水劑微膠囊的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、環(huán)氧丙烷中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種緩釋型減水劑微膠囊的制備方法，其特征在于，所述單體為丙烯酸類單體、苯乙烯、丙烯酸酯類單體和交聯(lián)劑的混合物，丙烯酸類單體、苯乙烯、丙烯酸酯類單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為(1 50) (50 800) (5 600g) (1 50)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種緩釋型減水劑微膠囊的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸銨鹽、丙烯酸單價(jià)金屬鹽、丙烯酸二價(jià)金屬鹽、甲基丙烯酸銨鹽、甲基丙烯酸單價(jià)金屬鹽、甲基丙烯酸二價(jià)金屬鹽中的一種或一種以上；所述交聯(lián)劑選自異氰酸鹽、有機(jī)過氧化物、硅烷、三聚氰胺、異氰酸酯、羥甲基酯中的一種或一種以上；所述丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸異丁酯中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種緩釋型減水劑微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(2)中加入單體的方式為滴加，滴加方式為半連續(xù)式或間隙式。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種緩釋型減水劑微膠囊的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為氧化-還原體系，具體為由有機(jī)過氧化物和芳叔胺組成的有機(jī)氧化還原體系過氧化二苯甲酰(BPO)-N，N-二甲苯胺(DMA)；由有機(jī)過氧化氫異丙苯與雕白粉組成的有機(jī)氧化還原體系；由水溶性的過硫酸鹽與脂肪胺、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽組成的體系中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于建筑材料外加劑技術(shù)領(lǐng)域的一種緩釋型減水劑微膠囊的制備方法。通過細(xì)乳液反相聚合使普通減水劑分子微膠囊化，合成了具有pH響應(yīng)功能的減水劑微膠囊。剛聚合完畢時，該微膠囊所處環(huán)境為酸性條件，由于膠囊殼層的存在，減水劑分子能穩(wěn)定存于微膠囊中。當(dāng)和水泥混合后，水泥混凝土呈強(qiáng)堿性，該微膠囊在高pH下產(chǎn)生響應(yīng)刺激行為，膠囊殼層大分子鏈迅速擴(kuò)張與伸展開來，產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，殼層由致密變?yōu)槭杷?，所包覆封裝的減水劑分子從而緩慢釋放，使水泥混凝土中一直保持較高的減水劑濃度，以此達(dá)到提高減水劑的流動度經(jīng)時保持性，防止實(shí)際工程使用中水泥混凝土塌落度損失的目的。
文檔編號B01J13/14GK102351459SQ20111019969
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者吳純超, 孔祥明, 張珍林 申請人:清華大學(xué)