專利名稱：用作催化劑載體的TiO₂-WO₃復合粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化工產品制備技術領域，具體的，涉及用作催化劑載體的硫酸化 TiO2-WO3復合粉的制備方法。
背景技術：
高溫燃燒排放氣體——煙氣中含有大量的NOx (氮氧化物)，氮氧化物是主要的大氣污染物之一。以一氧化氮和二氧化氮為主的氮氧化物是形成光化學煙霧和酸雨的一個重要原因，同時氮氧化物也是一種重要的溫室氣體，相同數(shù)量下其造成溫室效應的影響是二氧化碳的幾十倍至幾百倍。因此，煙氣的脫硝治理是環(huán)境保護的非常重要和非常迫切的任務。SCR(選擇性催化還原)煙氣脫硝技術是目前國際上普遍采用的解決大氣氮氧化物污染的最有效技術。在催化劑的作用下，通過氨、尿素等還原劑，將煙氣中有害的氮氧化物選擇性催化還原成潔凈無害的氮氣和水，實現(xiàn)達標排放，其脫硝效率(氮氧化物脫除率)可達 90%以上，脫硝催化劑是實施這項技術的關鍵和核心部分。脫硝催化劑主要采用納米二氧化鈦等作為活性載體，以五氧化二釩為主催化劑以三氧化鎢及二氧化鈦為助催化劑作為催化活性成份，通過氨氣將氮氧化物還原成氮氣和水。二氧化鈦一三氧化鎢復合粉體材料由于二氧化鈦和三氧化鎢的復合，改變了載體的結構和表面性質，也使三氧化鎢在載體中分布更加均勻，改善了載體的加工性能，利于催化劑制備中的混料、擠出、干燥等過程，保證了催化劑制備較高的成品率，因此載體的制備是脫硝催化劑技術的重點。公開號為CN17M149，
公開日為2006年1月25日的中國專利文獻公開了一種煙氣脫硝中的低溫多組分催化劑的制備方法，采用二氧化鈦為載體，以錳的氧化物為活性組分，加入變價金屬鐵、銅、釩等制得一種低溫脫硝催化劑產品。該發(fā)明主要以催化劑的活性組分為技術核心，沒有涉及催化劑載體二氧化鈦產品的制備技術。公開號為CN1451475，
公開日為2003年10月四日的中國專利文獻公開了一種用二氧化鈦作載體催化劑的制備，該發(fā)明述及催化劑二氧化鈦特征在于1)銳鈦礦型結晶(101)面的微晶粒徑為8 22nm范圍；2)含有0. 3 5. 0wt%的硫酸根。所述性狀主要取決于制備原料的化學組分和煅燒溫度條件，沒有涉及提高二氧化鈦在催化劑上應用性能的制備技術。ZL200810045530. 2公開了幾種脫硝催化劑的制備方法。該方法是以偏鈦酸為原料，對漿料加入一些添加劑，進行一系列處理后，在300°C飛30°C煅燒5小時，粉碎后獲得二氧化鈦粉末產品。該方法工藝較復雜，加入添加劑成分較多，成本也相對比較高。日本專利 JP590;35026、JP54082392、JP55008846、JP02241543 公開了幾種脫硝催化劑的制備技術，以及二氧化鈦原料的制備方法，具體如下取一定量的偏鈦酸，在110°C 干燥20小時后，將干燥的物料在509°C下煅燒5小時，粉碎后獲得二氧化鈦粉末產品。該方法沒有對偏鈦酸進行改性處理，通過對偏鈦酸煅燒溫度的控制，控制一定晶粒度的二氧化鈦產品，不能獲得高性能的二氧化鈦產品，也未涉及二氧化鈦與三氧化鎢復合粉體的制備技術。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉的制備方法，本發(fā)明方法制造成本低、工藝簡單，制備得到的產品具有比表面積高、表面化學活性高， 催化效率高且加工性能好的優(yōu)點。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案是用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉的制備方法，以偏鈦酸，偏鎢酸銨(AMT)為原料，包括如下步驟
1)原料偏鈦酸經(jīng)打漿分散，調整至以TW2計的質量分數(shù)為15 25%的漿液濃度；
2)向經(jīng)步驟1)處理后所得到的漿液中加入氨水，調整pH值6.5^9. 0 ；，改善與三氧化鎢的復合及偏鈦酸的煅燒性能，獲得適量的酸位特性；
3)將經(jīng)步驟2)處理后得到的漿液過濾得到固相濾餅；
4)將經(jīng)步驟3)所得到的固相濾餅再次打漿，調整至以TW2計的質量分數(shù)為0.24 0. 30的漿料濃度；
5)向經(jīng)步驟4)處理后的漿液中按比例加入偏鎢酸銨溶液，偏鎢酸銨加入量比例以三氧化鎢的質量相對于二氧化鈦與三氧化鎢之和計算，為4. 09Γ10. 0%，即二氧化鈦的質量/ (二氧化鈦的質量+三氧化鎢的質量)=4. 09Γ10. 0%，如三氧化鎢與二氧化鈦的比例為4:96， 5:95，10:90等；并且所述偏鎢酸銨溶液中偏鎢酸銨和水的質量比為1:1 2. 5:1。6)向經(jīng)將步驟5)處理后的漿料直接打入干燥煅燒裝置進行干燥和煅燒，200°C 350°C干燥2. 5小時后，350°C 580°C煅燒3. 5小時；煅燒落窯料粉碎制得成品。本發(fā)明進一步的技術方案是所述的原料偏鈦酸是含有5% 9%硫酸的水合二氧化鈦。本發(fā)明進一步的技術方案是所述的原料偏鈦酸是由硫酸法鈦白生產中中間產物硫酸氧鈦經(jīng)濃縮、水解、水洗和漂白后得到。本發(fā)明進一步的技術方案是所述步驟1)和步驟4)中打漿分散是采用電阻率大于1. OX IO6 Ω. cm的去離子水或純水。本發(fā)明進一步的技術方案是所述步驟2)中的氨水通過下述方法制備液氨經(jīng)減壓為氨氣，將氨氣通入純水中制備得到的濃度為23% 30%的濃氨水。本發(fā)明進一步的技術方案是所述步驟5)中的配制偏鎢酸銨溶液所使用的偏鎢酸銨中WO3含量為909Γ93% ；所述偏鎢酸銨溶液采用去離子水配置，并且偏鎢酸銨和水的質量比為1. 5:1 2. 5:1 ；即所述偏鎢酸銨溶液采用的濃度為60% 71. 4%。本發(fā)明進一步的技術方案是所述步驟6)中所述的漿料是通過活塞泵向干燥煅燒裝置進料。本發(fā)明進一步的技術方案是所述步驟6)中所述的350°C 580°C煅燒3. 5小時具體是指350400°C煅燒0. 8小時、400°C 580°C煅燒2. 7小時。本發(fā)明更進一步的技術方案是步驟6)中所述的落窯料采用剪切式粉碎機粉碎。綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點
1、由于本發(fā)明具有制造成本低、工藝簡單、產品比表面積高、表面化學活性高的優(yōu)點，采用本發(fā)明不會給最終產品帶入雜質；同時，本發(fā)明與現(xiàn)有的公開號為CN17M149和 CN1451475的中國專利文獻相比，完全不同于上述兩篇技術方案而采用了新的制備方法，使得被發(fā)明具有較高的創(chuàng)新性；相較于ZL200810045530. 2而言，工藝路線更加簡化，成本也更加低廉，產品性能更高效，質量穩(wěn)定；此外，本發(fā)明與現(xiàn)有的日本專利JP59035(^6、 JP54082392, JP55008846、JP02241543相比本發(fā)明的工藝通過對偏鈦酸進行了改性處理， 隨后以適當?shù)姆椒尤肫u酸銨(AMT)，配合適宜的煅燒條件，保證Ti一0—W之間形成橋式復合體，所獲得二氧化鈦產品性能更好，即產品比表面積高、表面化學活性高、加工性能好。2、本發(fā)明采用的原料偏鈦酸是硫酸法鈦白生產中中間產物，不僅廉價，而且方便易得，使生產成本進一步降低；采用去離子水打漿效果好；濾餅的分時間段不同溫度煅燒方式有利于進一步形成具有高比表面積、粒徑小、粒度均勻、分散性好利于加工的二氧化鈦
女口
廣 PFt ο3、本發(fā)明針對偏鈦酸中含有大量的硫酸，由于硫酸的“架橋”作用，使得偏鈦酸的粘稠度大，在低溫干燥和煅燒的處理中容易板結，降低了煅燒后二氧化鈦產品的比表面積和表面化學活性等物理、化學指標，本發(fā)明通過加入少量氨水和純水/去離子水作為添加劑對偏鈦酸進行改性處理，通過處理可以極大地降低偏鈦酸的粘稠度，提高偏鈦酸的煅燒性能，可以獲得疏松、多微孔、有適量L酸位和B酸位的煅燒產物，最終產品的比表面積高， 化學活性高、加工性能好；經(jīng)測定，最終產品的酸位相當于含有1. 0% 4. 0% (以質量分數(shù)計)的硫酸根S042-。該發(fā)明處理偏鈦酸的工藝簡單、成本較低將偏鎢酸銨以50% 71. 4% 濃度的濃溶液形式加入，有利于三氧化鎢在偏鈦酸中分布均勻；煅燒后偏鎢酸銨轉變成硫酸化Ti02-W03的復合材料，不僅對最終產品的催化效率有很大提高，而且還可以從失效催化劑中回收利用。4、選用剪切方式粉碎落窯料，可使最終產品粒度更細、粒度分布范圍更窄，且產品的微孔數(shù)更多，孔隙率高，產品的加工性能好。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖
，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1
稱取IOKg偏鈦酸(按TiA計)，加入帶攪拌裝置的反應器中，加入一定量去離子水，調整漿液濃度18 22wt% ；攪拌均勻后，向漿料中加入氨水調整pH值到8. 5 ；經(jīng)過充分攪拌后過濾得到固相濾餅，將固相濾餅再次打成M 30wt%的漿料，向漿料中加入偏鎢酸銨 (AMT)溶液，使三氧化鎢的質量相對于二氧化鈦與三氧化鎢質量和的比例為5. 0wt% ；將上述處理后的漿料直接由活塞泵送入干燥煅燒裝置，200°C 350°C干燥2. 5小時后，350°C 580°C煅燒3. 5小時。所述的350°C 580°C煅燒3. 5小時具體是指350°C 420°C煅燒1 小時，420°C 580°C煅燒2. 5小時。將煅燒得到的物料用剪切式粉碎機粉碎，制備成產品用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉。本實施例中使用的偏鎢酸銨溶液制備時要求偏鎢酸銨中WO3含量為909Γ93% ；并且偏鎢酸銨溶液采用去離子水配置。偏鎢酸銨溶液中，偏鎢酸銨和水的質量比為1:1。實施例2
稱取IOKg偏鈦酸(按TW2計)，加入帶攪拌裝置的反應器中，將偏鈦酸打漿分散，使用去離子水調整至以TiO2計的15 18Wt%的漿液濃度。向漿液中加入氨水，調整pH值6. 5^7. 0。 將處理后的偏鈦酸過濾。將濾餅再次打漿，使用去離子水調整至以TW2計的的漿料濃度。向漿液中按比例加入濃度71. 4%的偏鎢酸銨溶液，偏鎢酸銨加入量的比例以三氧化鎢的質量相對于二氧化鈦與三氧化鎢之和計算，為4. 0wt%。將上述步驟處理的漿料通過活塞泵直接打入干燥煅燒裝置進行干燥和煅燒，200°C 350°C干燥2. 5小時后，350°C 420°C煅燒1小時，420°C 580°C煅燒2. 5小時。煅燒落窯料采用剪切式粉碎機粉碎制得成品用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉。實施例3
稱取IOKg偏鈦酸(按TW2計)，加入帶攪拌裝置的反應器中，將偏鈦酸打漿分散，使用去離子水調整至以TiO2計的18 20Wt%的漿液濃度。向漿液中加入氨水，調整PH值7. (Γ7. 5。 將處理后的偏鈦酸過濾得到固相濾餅。將固相濾餅再次打漿，使用去離子水調整至以TW2 計的30wt%的漿料濃度。此時，向漿液中按比例加入濃度65%的偏鎢酸銨溶液，三氧化鎢相對于二氧化鈦與三氧化鎢質量和的比例為6. 0wt%。將漿料通過活塞泵直接打入干燥煅燒裝置進行干燥和煅燒，200°C 350°C干燥2. 5小時后，350°C 420°C煅燒1小時，420°C 580°C煅燒2. 5小時。煅燒落窯料采用剪切式粉碎機粉碎制得成品用作催化劑載體的 TiO2-WO3復合粉。實施例4
稱取IOKg偏鈦酸(按TW2計)，加入帶攪拌裝置的反應器中，將偏鈦酸打漿分散，使用去離子水調整至以TiO2計的2(T22Wt%的漿液濃度。向漿液中加入氨水，調整PH值7.5、. 0。 將處理后的偏鈦酸過濾得到固相濾餅。將固相濾餅再次打漿，使用去離子水調整至以TW2 計的25wt%的漿料濃度。向漿液中按比例加入濃度60%的偏鎢酸銨溶液，三氧化鎢相對于二氧化鈦與三氧化鎢重量和的比例為8. 0wt%。將漿料通過活塞泵直接打入干燥煅燒裝置進行干燥和煅燒，200°C 350°C干燥2. 5小時后，350°C 420°C煅燒1小時，420°C 590°C 煅燒2. 5小時。煅燒落窯料采用剪切式粉碎機粉碎制得成品用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉。實施例5
稱取IOKg偏鈦酸(按TW2計)，加入帶攪拌裝置的反應器中，將偏鈦酸打漿分散，使用去離子水調整至以TiO2計的22 25wt%的漿液濃度。向漿液中加入氨水，調整PH值8.(Γ9.0。 將處理后的偏鈦酸過濾得到濾餅。將所得濾餅再次打漿，使用去離子水調整至以TW2計的 28wt%的漿料濃度。向漿液中按比例加入濃度60%的偏鎢酸銨溶液，三氧化鎢相對于二氧化鈦與三氧化鎢重量和的比例為10.0wt%。將漿料通過活塞泵直接打入干燥煅燒裝置進行干燥和煅燒，200°C 350°C干燥2. 5小時后，350°C 420°C煅燒1小時，420°C 590°C煅燒 2. 5小時。煅燒落窯料采用剪切式粉碎機粉碎制得成品用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉。上述實施例所得催化劑載體的性狀結果反映在下述表格中
權利要求
1.用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉的制備方法，其特征在于，以偏鈦酸，偏鎢酸銨 (AMT)為原料，包括如下步驟1)原料偏鈦酸經(jīng)打漿分散，調整至以TW2計的質量分數(shù)為15 25%的漿液濃度；2)向經(jīng)步驟1)處理后所得到的漿液中加入氨水，調整pH值6.5^9. 0 ；3)將經(jīng)步驟2)處理后得到的漿液過濾得到固相濾餅；4)將經(jīng)步驟3)所得到的固相濾餅再次打漿，調整至以TW2計的質量分數(shù)為0.24 0. 30的漿料濃度；5)向經(jīng)步驟4)處理后的漿液中按比例加入偏鎢酸銨溶液，偏鎢酸銨加入量比例以三氧化鎢的質量相對于二氧化鈦與三氧化鎢之和計算，為4. 09Γ10. 0% ；并且所述偏鎢酸銨溶液中偏鎢酸銨和水的質量比為1:1 2.5:1 ；6)向經(jīng)將步驟5)處理后的漿料直接打入干燥煅燒裝置進行干燥和煅燒，200°C 350°C干燥2. 5小時后，350°C 580°C煅燒3. 5小時；煅燒落窯料粉碎制得成品。
2.根據(jù)權利要求1所述的用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉的制備方法，其特征在于， 所述的原料偏鈦酸是含有5% 9%硫酸的水合二氧化鈦。
3.根據(jù)權利要求2所述的用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉的制備方法，其特征在于， 所述的原料偏鈦酸是由硫酸法鈦白生產中中間產物硫酸氧鈦經(jīng)濃縮、水解、水洗和漂白后得到。
4.根據(jù)權利要求3所述的用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉的制備方法，其特征在于， 所述步驟1)和步驟4)中打漿分散是采用電阻率大于1. OX IO6 Ω . cm的去離子水或純水。
5.根據(jù)權利要求4所述的用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉的制備方法，其特征在于， 所述步驟2)中的氨水通過下述方法制備液氨經(jīng)減壓為氨氣，將氨氣通入純水中制備得到的濃度為23% 30%的濃氨水。
6.根據(jù)權利要求5所述的用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉的制備方法，其特征在于， 所述步驟5)中的配制偏鎢酸銨溶液所使用的偏鎢酸銨中WO3含量為909Γ93% ；所述偏鎢酸銨溶液采用去離子水配置，并且偏鎢酸銨和水的質量比為1. 5:1 2. 5:1。
7.根據(jù)權利要求6所述的用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉的制備方法，其特征在于， 所述步驟6)中所述的漿料是通過活塞泵向干燥煅燒裝置進料。
8.根據(jù)權利要求1至7任一項所述的用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉的制備方法， 其特征在于，所述步驟6)中所述的350°C 580°C煅燒3. 5小時具體是指350°C 400°C 煅燒0. 8小時、400°C 580°C煅燒2. 7小時。
9.根據(jù)權利要求8所述的用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉的制備方法，其特征在于， 步驟6)中所述的落窯料采用剪切式粉碎機粉碎。
全文摘要
本發(fā)明公開用作催化劑載體的TiO2-WO3復合粉的制備方法，包括如下步驟原料偏鈦酸經(jīng)打漿分散，調整至以TiO2計的質量分數(shù)為15~25％的漿液濃度；向漿液中加入氨水，調整pH值6.5~9.0；將漿液過濾得到固相濾餅；將固相濾餅再次打漿，調整至以TiO2計的質量分數(shù)為24~30%的漿料濃度；向漿液中按比例加入偏鎢酸銨溶液，偏鎢酸銨加入量相對于二氧化鈦的質量比例為4.0%~10.0%；將上述步驟處理的漿料直接打入干燥煅燒裝置進行干燥和煅燒，煅燒落窯料粉碎制得成品。本發(fā)明方法制造成本低、工藝簡單，制備得到的產品具有比表面積高、表面化學活性高，催化效率高且加工性能好的優(yōu)點。
文檔編號B01J32/00GK102294273SQ20111020216
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月19日 優(yōu)先權日2011年7月19日
發(fā)明者李振興, 王蘭武, 章強 申請人:四川華鐵釩鈦科技股份有限公司