專利名稱：用于制備環(huán)氧環(huán)己烷的非均相催化劑的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于精細化工及催化劑制備技術領域，具體涉及一種環(huán)己烯催化氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的非均相催化劑的制備方法。
背景技術：
環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的精細化工原料和有機中間體，由于其分子結構上具有活潑的環(huán)氧基，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可以與氨、胺、酚、醇以及羧酸等物質(zhì)反應而生成高附加值的化工產(chǎn)品，同時也是一種溶解性很強的有機溶劑。隨著環(huán)氧環(huán)己烷用途的陸續(xù)開發(fā)，近年來對其需求量也日益增加。以環(huán)己烯為原料，通過催化氧化反應制備環(huán)氧環(huán)己烷是目前重要的一種工藝路線。根據(jù)所使用的催化劑不同可以分為均相法和多相法。其中均相法具有反應條件溫和、 催化劑催化活性高，環(huán)氧化反應效果好等特點，但由于所使用的均相催化劑多為過渡金屬化合物，價格昂貴，而且在反應結束后仍溶解在反應體系中，造成催化劑分離和回收非常困難。針對這些缺點，人們將這些均相催化劑固載化從而開發(fā)出非均相(多相)催化劑，并制備出不溶于反應體系的固體催化劑，克服了均相催化劑在反應結束后與反應體系分離和回收困難的弊端。因此這種非均相催化劑受到人們的廣泛關注。固載均相催化劑的載體通常有無機多孔SiO2、氧化鋁以及有機高分子等多孔材料。其中，無機多孔SiO2是最常用的載體之一，如TS-1、Ti-Beta以及Ti-MWff等含鈦微孔分子篩，在催化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷反應中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能，但是較小的孔道尺寸限制了此類催化劑的廣泛應用。隨后，人們采用孔徑較大的介孔分子篩(M41S、SBA-15以及MSU-X等)作為載體，進一步制備出以多價態(tài)金屬離子(Ti，Co，Mn和Fe等)為活性中心的非均相催化劑。如 Corma 等人(J. Chem. Soc. Chem. Commun.，1994，147-148)采用一步法制備Ti-MCM-41催化劑，以及Maschmeyer (Nature，1995，378 :159_162)等人提出嫁接法制備含鈦的介孔分子篩催化劑。這些催化劑在環(huán)氧化反應中均表現(xiàn)出較高的催化活性，國內(nèi)趙東元教授(化學學報.2003，61 202-207)通過水熱法合成了 Ti_SBA_15催化劑。但是隨著研究的逐步深入，人們發(fā)現(xiàn)這些催化劑很難控制活性中心的配位狀態(tài)以致于嚴重影響催化劑的催化性能。另外，這些介孔分子篩催化劑中的活性組分(金屬離子)在反應過程中容易脫落，造成貴金屬的流失。同時，金屬離子在一定的反應溫度下容易團聚，導致催化劑活性下降。針對這些問題，我們提出一種通過固載離子液體催化劑于多孔SiO2孔道表面的制備方法，首先將四配位的Ti活性中心與離子液體相結合形成均相催化劑，利用多孔SiO2 表面豐富的羥基，通過嫁接法將其高分散裝載于多孔材料中。這樣不僅有利于保持均相催化劑高活性和高選擇性特點，而且能夠克服金屬活性中心在反應過程中容易團聚和流失的問題，同時又具有催化劑用量少，易與反應體系分離并回收再利用等特點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備環(huán)氧環(huán)己烷的非均相催化劑的制備方法及其應用1、用于制備環(huán)氧環(huán)己烷的非均相催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下(1)將多孔SiO2材料在120_150°C干燥3_5小時后，在干燥器中自然冷卻至室溫， 并密閉保存；將1，3-二烷基咪唑鹽或烷基吡啶鹽溶解于CHCl3，再將干燥的多孔SiO2材料置于其中，在50-80°C下攪拌12-24h后，過濾，用CHCl3洗滌，干燥后得到固載離子液體的樣 m A ；(2)將有機金屬鹽在80-120°C下真空干燥l_3h，然后在氮氣保護下自然冷卻至室溫后溶解于含有絡合劑的CHCl3有機溶劑中，在50-80°C下攪拌5-8小時后得到溶液B ；所用的有機金屬鹽為二茂鈦、二茂鐵、、二茂銅、二茂鈷或二茂錳；所用的絡合劑為三乙醇胺、三乙胺、三丙胺或三丙醇胺；(3)將樣品A置于上述B溶液中，在50-80°C下攪拌5-8小時后，將混合物過濾，用 CHCl 3洗滌，然后置于50-80°C下真空干燥3-5小時，最后經(jīng)400-600°C煅燒3_6小時，自然冷卻至室溫后得到固體催化劑。其中，金屬離子的負載量為多孔SiO2載體質(zhì)量的0.5wt% _10wt%，離子液體的負載量為多孔SiO2載體質(zhì)量的t-50wt%。其中，1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶鹽的取代烷基鏈長為Cl至C8的烷基鏈，鹽的陰離子為氟、氯、溴、碘、氟硼酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根或三氟甲酸根。其中，多孔SiO2 材料為 MCM-41、MCM-48、SBA-15 或 SBA-16。所述催化劑的應用，其特征在于以CHCl3S溶劑，環(huán)己烯為原料，反應溫度為 20-80°C，催化劑與環(huán)己烯的質(zhì)量比為0.01-0. 3 1，反應6小時后環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率在70%以上，環(huán)氧環(huán)己烯選擇性在90 %以上。與目前已有的環(huán)己烯催化氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷催化劑相比，本發(fā)明具有以下特占.
^ \\\ ·(1)該催化劑將離子液體、金屬有機絡合物以及多孔材料相結合，提供了一種環(huán)己烯催化氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷多相催化劑的方法。(2)該催化劑中金屬活性組分的配位狀態(tài)可控，保持了均相催化劑的高活性和高選擇性等特點。(3)離子液體通過化學鍵合方式固載于多孔SiO2載體孔道中，不僅阻止了金屬活性組分的團聚，而且避免了在反應過程以及催化劑回收再利用過程中容易流失等問題。(4)該催化劑呈固體顆粒狀，有利于反應結束后與反應體系分離和回收。
具體實施例方式實施例1稱取0.5g氯化1-甲基-3-(3_三甲氧硅基)丙基咪唑于燒瓶中，加入IOml CHCl3 有機溶劑，在攪拌過程中加入1. Og經(jīng)150°C干燥3小時后得到的MCM-41置于其中，并將此混合體系在80°C下加熱回流12小時；反應結束后過濾，并用CHCl3洗滌，干燥后即得固載離子液體的MCM-41 (樣品A)。離子液體的負載量為MCM-41載體質(zhì)量的20wt%。0. 03g 二茂鈦在120°C下真空干燥1小時，然后在氮氣保護下自然冷卻至室溫后溶解于含有1. 7ml三乙胺的5ml CHCl3有機溶劑中，在50°C下攪拌8小時后得到溶液B。
稱取樣品A置于溶液B中，50°C下攪拌8小時后，將混合物過濾，用CHCl3洗滌， 然后置于80°C下真空干燥3小時，最后經(jīng)60(TC煅燒3小時，自然冷卻至室溫后得到Ti/ MCM-41固體催化劑。金屬離子鈦的負載量為MCM-41載體質(zhì)量的0. 5wt%。實施例2稱取0.05g氟硼酸1-丁基-3-(3_三甲氧硅基)丙基咪唑于燒瓶中，加入IOml CHCl3有機溶劑，在攪拌過程中加入1. Og經(jīng)120°C干燥5小時后得到的MCM-48置于其中， 并將此混合體系在50°C下加熱回流24小時；反應結束后過濾，并用CHCl3洗滌，干燥后即得固載離子液體的MCM-48 (樣品A)。離子液體的負載量為MCM-48載體質(zhì)量的。0. 6g 二茂鐵在80°C下真空干燥3小時，然后在氮氣保護下自然冷卻至室溫后溶解于含有30ml三乙醇胺的5ml CHCl3有機溶劑中，在80°C下攪拌5小時后得到溶液B。稱取樣品A置于溶液B中，80°C下攪拌5小時后，將混合物過濾，用CHCl3洗滌， 然后置于50°C下真空干燥5小時，最后經(jīng)40(TC煅燒6小時，自然冷卻至室溫后得到Fe/ MCM-48固體催化劑。金屬離子鐵的負載量為MCM-48載體質(zhì)量的10wt%。

實施例3稱取0.7g氟化1-丁基-3-(3_三甲氧硅基)丙基咪唑于燒瓶中，加入IOml CHCl3 有機溶劑，在攪拌過程中加入1. Og經(jīng)130°C干燥4小時后得到的SBA-15置于其中，并將此混合體系在60°C下加熱回流20小時；反應結束后過濾，并用CHCl3洗滌，干燥后即得固載離子液體的SBA-15(樣品A)。離子液體的負載量為SBA-15載體質(zhì)量的50wt%。0. 3g 二茂鐵在100°C下真空干燥2小時，然后在氮氣保護下自然冷卻至室溫后溶解于含有20ml三丙胺的5ml CHCl3有機溶劑中，在60°C下攪拌7小時后得到溶液B。稱取樣品A置于溶液B中，60°C下攪拌7小時后，將混合物過濾，用CHCl3洗滌， 然后置于60°C下真空干燥4小時，最后經(jīng)50(TC煅燒5小時，自然冷卻至室溫后得到Fe/ SBA-15固體催化劑。金屬離子鐵的負載量為SBA-15載體質(zhì)量的4wt%。實施例4稱取0.5g三氟醋酸1-辛基-3-(3-三甲氧硅基)丙基咪唑于燒瓶中，加入IOml CHCl3有機溶劑，在攪拌過程中加入1. Og經(jīng)150°C干燥3小時后得到的SBA-15置于其中， 并將此混合體系在80°C下加熱回流12小時；反應結束后過濾，并用CHCl3洗滌，干燥后即得固載離子液體的SBA-15(樣品A)。離子液體的負載量為SBA-15載體質(zhì)量的25wt%。0. 2g 二茂鐵在10(TC下真空干燥2小時，然后在氮氣保護下自然冷卻至室溫后溶解于含有15ml三丙醇胺的5ml CHCl3有機溶劑中，在80°C下攪拌5小時后得到溶液B。稱取樣品A置于溶液B中，80°C下攪拌5小時后，將混合物過濾，用CHCl3洗滌， 然后置于80°C下真空干燥3小時，最后經(jīng)60(TC煅燒3小時，自然冷卻至室溫后得到Fe/ SBA-15固體催化劑。金屬離子鐵的負載量為SBA-15載體質(zhì)量的2wt%。實施例5稱取0.5g氟化1-甲基-3-(3_三甲氧硅基)丙基吡啶于燒瓶中，加入IOml CHCl3 有機溶劑，在攪拌過程中加入1. Og經(jīng)120°C干燥5小時后得到的SBA-16置于其中，并將此混合體系在60°C下加熱回流20小時；反應結束后過濾，并用CHCl3洗滌，干燥后即得固載離子液體的SBA-16(樣品A)。離子液體的負載量為SBA-16載體質(zhì)量的30wt%。0. Ig 二茂鈷在80°C下真空干燥3小時，然后在氮氣保護下自然冷卻至室溫后溶解于含有IOml三乙胺的5ml CHCl3有機溶劑中，在80°C下攪拌5小時后得到溶液B。稱取樣品A置于溶液B中，50°C下攪拌8小時后，將混合物過濾，用CHCl3洗滌， 然后置于80°C下真空干燥3小時，最后經(jīng)50(TC煅燒5小時，自然冷卻至室溫后得到Co/ SBA-16固體催化劑。金屬離子鈷的負載量為SBA-16載體質(zhì)量的lwt%。實施例6 稱取0.5g三氟甲酸1-丁基-3-(3-三甲氧硅基)丙基咪唑于燒瓶中，加入IOml CHCl3有機溶劑，在攪拌過程中加入1. Og經(jīng)120°C干燥5小時后得到的MCM-41置于其中， 并將此混合體系在50°C下加熱回流24小時；反應結束后過濾，并用CHCl3洗滌，干燥后即得固載離子液體的MCM-41 (樣品A)。離子液體的負載量為MCM-41載體質(zhì)量的20wt%。0.03g 二茂錳在100°C下真空干燥2小時，然后在氮氣保護下自然冷卻至室溫后溶解于含有3ml三丙醇胺的5ml CHCl3有機溶劑中，在50°C下攪拌8小時后得到溶液B。稱取樣品A置于溶液B中，60°C下攪拌7小時后，將混合物過濾，用CHCl3洗滌， 然后置于60°C下真空干燥4小時，最后經(jīng)40(TC煅燒6小時，自然冷卻至室溫后得到Mn/ MCM-41固體催化劑。金屬離子錳的負載量為MCM-41載體質(zhì)量的0. 5wt%。實施例7稱取0.5g溴化1-甲基-3-(3_三甲氧硅基)丙基吡啶于燒瓶中，加入IOml CHCl3 有機溶劑，在攪拌過程中加入1. Og經(jīng)150°C干燥3小時后得到的MCM-41置于其中，并將此混合體系在80°C下加熱回流12小時；反應結束后過濾，并用CHCl3洗滌，干燥后即得固載離子液體的MCM-41 (樣品A)。離子液體的負載量為MCM-41載體質(zhì)量的15wt%。0. 5g 二茂鈷在100°C下真空干燥2小時，然后在氮氣保護下自然冷卻至室溫后溶解于含有35ml三丙胺的5ml CHCl3有機溶劑中，在80°C下攪拌5小時后得到溶液B。稱取樣品A置于溶液B中，60°C下攪拌7小時后，將混合物過濾，用CHCl3洗滌， 然后置于80°C下真空干燥3小時，最后經(jīng)60(TC煅燒3小時，自然冷卻至室溫后得到Co/ MCM-41固體催化劑。金屬離子鈷的負載量為MCM-41載體質(zhì)量的10wt%。實施例8稱取0.06g碘化1-甲基-3-(3-三甲氧硅基)丙基吡啶于燒瓶中，加入IOml CHCl3 有機溶劑，在攪拌過程中加入1. Og經(jīng)130°C干燥4小時后得到的MCM-48置于其中，并將此混合體系在70°C下加熱回流16小時；反應結束后過濾，并用CHCl3洗滌，干燥后即得固載離子液體的MCM-48 (樣品A)。離子液體的負載量為MCM-48載體質(zhì)量的Iwt %。0. 2g 二茂鈷在110°C下真空干燥1. 5小時，然后在氮氣保護下自然冷卻至室溫后溶解于含有IOml三丙醇胺的5ml CHCl3有機溶劑中，在70°C下攪拌6小時后得到溶液B。稱取樣品A置于溶液B中，70°C下攪拌6小時后，將混合物過濾，用CHCl3洗滌， 然后置于80°C下真空干燥3小時，最后經(jīng)40(TC煅燒3小時，自然冷卻至室溫后得到Co/ MCM-48固體催化劑。金屬離子鈷的負載量為MCM-48載體質(zhì)量的2wt%。實施例9稱取0.8g氟磷酸1-甲基-3-(3_三甲氧硅基)丙基吡啶于燒瓶中，加入IOml CHCl3有機溶劑，在攪拌過程中加入1. Og經(jīng)130°C干燥4小時后得到的SBA-16置于其中， 并將此混合體系在70°C下加熱回流16小時；反應結束后過濾，并用CHCl3洗滌，干燥后即得固載離子液體的SBA-16(樣品A)。離子液體的負載量為SBA-16載體質(zhì)量的50wt%。
0. Ig 二茂錳在120°C下真空干燥1小時，然后在氮氣保護下自然冷卻至室溫后溶解于含有IOml三丙胺的5ml CHCl3有機溶劑中，在70°C下攪拌6小時后得到溶液B。稱取樣品A置于溶液B中，70°C下攪拌6小時后，將混合物過濾，用CHCl3洗滌， 然后置于50°C下真空干燥5小時，最后經(jīng)60(TC煅燒3小時，自然冷卻至室溫后得到Mn/ SBA-16固體催化劑。金屬離子錳的負載量為SBA-16載體質(zhì)量的lwt%。實施例10 稱取0.8g氟化1-辛基-3-(3_三甲氧硅基)丙基吡啶于燒瓶中，加入IOml CHCl3 有機溶劑，在攪拌過程中加入1. Og經(jīng)150°C干燥3小時后得到的MCM-41置于其中，并將此混合體系在80°C下加熱回流12小時；反應結束后過濾，并用CHCl3洗滌，干燥后即得固載離子液體的MCM-41 (樣品A)。離子液體的負載量為MCM-41載體質(zhì)量的40wt%。0. 03g 二茂鈦在120°C下真空干燥1小時，然后在氮氣保護下自然冷卻至室溫后溶解于含有2. 5ml三乙醇胺的5ml CHCl3有機溶劑中，在50°C下攪拌8小時后得到溶液B。稱取樣品A置于溶液B中，50°C下攪拌8小時后，將混合物過濾，用CHCl3洗滌， 然后置于80°C下真空干燥3小時，最后經(jīng)40(TC煅燒6小時，自然冷卻至室溫后得到Ti/ MCM-41固體催化劑。金屬離子鈦的負載量為MCM-41載體質(zhì)量的0. 5wt%。催化性能考察在50ml配有回流冷凝裝置的三頸燒瓶中先后加入IOml CHC13、IOmmol環(huán)己烯、 IOmmol叔丁基過氧化氫、5mmol 1，3，5-三甲苯(內(nèi)標物)、以及上述催化劑(催化劑與環(huán)己烯的質(zhì)量比為0.01-0. 3 1)。在N2氣氛下，磁力攪拌，60°C恒溫油浴，反應6小時后環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率均在70%以上，環(huán)氧環(huán)己烯選擇性均在90%以上。
權利要求
1.用于制備環(huán)氧環(huán)己烷的非均相催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下(1)將多孔SiO2材料在120-150°c干燥3-5小時后，在干燥器中自然冷卻至室溫，并密閉保存；將1，3-二烷基咪唑鹽或烷基吡啶鹽溶解于CHCl3，再將干燥的多孔SiO2M料置于其中，在50-80°C下攪拌12-24h后，過濾，用CHCl3洗滌，干燥后得到固載離子液體的樣品 A；(2)將有機金屬鹽在80-120°C下真空干燥l_3h，然后在氮氣保護下自然冷卻至室溫后溶解于含有絡合劑的CHCl3有機溶劑中，在50-80°C下攪拌5-8小時后得到溶液B ；所用的有機金屬鹽為二茂鈦、二茂鐵、、二茂銅、二茂鈷或二茂錳；所用的絡合劑為三乙醇胺、三乙胺、三丙胺或三丙醇胺；(3)將樣品A置于上述B溶液中，在50-80°C下攪拌5-8小時后，將混合物過濾，用CHCl3 洗滌，然后置于50-80°C下真空干燥3-5小時，最后經(jīng)400-600°C煅燒3_6小時，自然冷卻至室溫后得到固體催化劑。
2.如權利要求1所述催化劑，其特征在于金屬離子的負載量為多孔SiO2載體質(zhì)量的 0. 5wt%，離子液體的負載量為多孔SiO2載體質(zhì)量的t-50wt%。
3.如權利要求1所述催化劑，其特征在于1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶鹽的取代烷基鏈長為Cl至C8的烷基鏈，鹽的陰離子為氟、氯、溴、碘、氟硼酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根或三氟甲酸根。
4.如權利要求1所述催化劑，其特征在于多孔SiO2材料為MCM-41、MCM-48、SBA-15 或 SBA-16。
5.如權利要求1所述催化劑的應用，其特征在于以CHCl3S溶劑，環(huán)己烯為原料，反應溫度為20-80°C，催化劑與環(huán)己烯的質(zhì)量比為0.01-0. 3 1，反應6小時后環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率在 70%以上，環(huán)氧環(huán)己烯選擇性在90%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非均相催化劑的制備方法，特別涉及用于制備環(huán)氧環(huán)己烷的非均相催化劑的制備方法及其應用。該催化劑以SiO2基介孔分子篩為載體，首先將有機金屬鹽與絡合物形成金屬有機絡合物，然后再與離子液體相結合，通過嫁接法將其高度分散裝載于多孔SiO2材料的孔道表面，在環(huán)己烯催化氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的應用中表現(xiàn)出良好的催化性能，此外，該催化劑具有結構可控，穩(wěn)定性好，而且易于分離和回收等特點。
文檔編號B01J29/03GK102343278SQ20111020420
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權日2011年7月20日
發(fā)明者任博, 孫繼紅, 張麗, 張黃, 胡新濤, 高琳 申請人:北京工業(yè)大學