專利名稱：一種具層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米新材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔納米復(fù)合材料及其制備方法，具體涉及一種具一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料不僅具有有機(jī)組分的柔韌性、疏水和易官能化的特點(diǎn)，同時(shí)還具有無機(jī)組分高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等性能。對(duì)于介孔納米復(fù)合材料，不僅具有孔道大小均勻、排列有序、孔徑可在2 50nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)等優(yōu)良的特性，而且還具有獨(dú)特的納米空間效應(yīng)，因而在催化、吸附、分離、光電子器件以及超級(jí)電容器電極材料等許多領(lǐng)域具有重要的潛在用途。介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料是一種重要的介孔納米復(fù)合材料，比單一介孔高分子或介孔氧化硅材料具有更加優(yōu)良的熱、導(dǎo)電、機(jī)械和化學(xué)性能等。同時(shí)，體系中的氧化硅組分可以有效克服單純有機(jī)體系碳化過程中骨架收縮嚴(yán)重、孔徑小、比表面積低等缺
點(diǎn)ο目前，介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料的合成方法主要有介孔氧化硅的表面官能化、后嫁接法和三元共組裝方法。介孔氧化硅的表面官能化方法是利用含有機(jī)官能團(tuán)的硅源或特殊的表面活性劑合成表面官能化的介孔有機(jī)氧化硅，此法中硅試劑和表面活性劑原料昂貴并且難以合成，不利于大批量生產(chǎn)；后嫁接法是在介孔氧化硅材料中填充聚合物或碳，該方法操作繁瑣、不經(jīng)濟(jì)，而且聚合過程很難控制，容易造成孔道堵塞；三元共組裝法是復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室趙東元教授課題組于2006年率先報(bào)道的，首先通過商品化的三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和酚醛樹脂預(yù)聚體的三元共組裝合成介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料，該法克服了前兩種方法的缺點(diǎn)，但是采用該方法僅能得到具有二維六方p6m結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料。而具有一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料至今未見文獻(xiàn)報(bào)道。含硅表面活性劑是隨著有機(jī)硅新型材料發(fā)展起來的一種新型表面活性劑，在水和非水體系中都具有優(yōu)異的表面活性，可使表面張力降為20 mN/m左右，在低能表面也具有良好的潤(rùn)濕和鋪展性，同時(shí)還具有熱穩(wěn)定性好、生理安全等特點(diǎn)。嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯(PDMS-PEO)是一種新型有機(jī)硅表面活性劑，由性能差別很大的聚硅氧烷鏈段和聚醚鏈段通過化學(xué)鍵連接而成。其中，聚硅氧烷是含硅的有機(jī)化合物，交替出現(xiàn)的硅結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)良的性能，如低表面張力，優(yōu)良的粘溫性能，柔順性和在極性表面展布性以及良好的疏水性和適合在寬溫度范圍下的使用性能等；親水性的聚醚鏈段賦予聚硅氧烷以水溶性，使其既具有傳統(tǒng)聚硅氧烷的耐高低溫、抗老化、低表面張力等優(yōu)異性能，又具有潤(rùn)滑、 柔軟、良好的鋪展性和乳化穩(wěn)定性等。除此之外，PDMS-PEO嵌段共聚物還具有生物相容性、 良好的適應(yīng)性和低的玻璃化溫度。迄今為止，雖然利用陽離子/非離子、陽離子/陰離子和非離子/非離子表面活性
4劑之間的復(fù)配來制備有序介孔材料的工作已有許多報(bào)道。但是，采用PDMS-PEO作為共模板劑來制備高度有序介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料的工作還鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提出一種具一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料，該材料在吸附、分離和催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的另一目的在于提供上述納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的
一種具一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料，其特征在于它是采用兩嵌段聚合物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯(PDMS-PEO)和三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0，P123)為混合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，酚醛樹脂預(yù)聚體為碳源前驅(qū)體， 進(jìn)行混合、反應(yīng)得As-made中間體，再經(jīng)焙燒制得；所述As-made中間體，其小角X射線散射 (SAXS)圖譜中，具有三個(gè)^值比為1:2:3的衍射峰。上述As-made中間體，它具有如

圖1中a所示的小角X射線散射曲線。上述具一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫線具有三角形滯后環(huán)。上述具一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將兩嵌段聚合物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯(PDMS-PEO)和三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PE0-PP0-PE0，P123)溶液，酚醛樹脂預(yù)聚體溶液混合、烘干反應(yīng)， 再經(jīng)焙燒制得具一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料；所述烘干時(shí)間為 20 30h，溫度為80 100°C。上述PDMS-PEO和P123的溶液是將PDMS-PEO和P123溶于溶劑中制得，上述酚醛樹脂預(yù)聚體溶液是將酚醛樹脂預(yù)聚體溶于溶劑中制得；所述溶劑可為甲苯、無水乙醇、THF (四氫呋喃)等，最優(yōu)選采用THF作為溶劑。本發(fā)明PDMS-PEO嵌段共聚物，優(yōu)選為凡=3012，DMS32-EO20的PDMS-PEO ；本發(fā)明聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，其Iw = 5800, Ε02(ΓΡ07(ΓΕ02(1，商品名 Ρ123;均為市售產(chǎn)品。上述碳源前軀體酚醛樹脂預(yù)聚體Resol，分子量為400 < Mw < 500，其網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種具一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料，其特征在于它是采用兩嵌段聚合物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯(PDMS-PEO)和三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0，P123)為混合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，酚醛樹脂預(yù)聚體為碳源前驅(qū)體， 進(jìn)行混合、反應(yīng)得As-made中間體，再經(jīng)焙燒制得；所述As-made中間體，其小角X射線散射 (SAXS)圖譜中，具有三個(gè)^值比為1:2:3的衍射峰。
2.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其特征在于所述As-made中間體，它具有如圖 1中a所示的小角X射線散射曲線。
3.如權(quán)利要求1或2所述的納米復(fù)合材料，其特征在于所述具一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫線具有三角形滯后環(huán)。
4.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述具一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將兩嵌段聚合物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯(PDMS-PEO)和三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PE0-PP0-PE0，P123)的THF溶液，與酚醛樹脂預(yù)聚體的THF溶液混合、烘干反應(yīng)，再經(jīng)焙燒制得具一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料；所述烘干時(shí)間為20 30h，溫度為80 100°C。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述PDMS-PEO嵌段共聚物，為禮=3012， DMS32-EO20 的 PDMS-PEO。
6.如權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于所述焙燒是將所述As-made中間體在30(T40(TC焙燒2 4h。
7.如權(quán)利要求4、5或6所述的制備方法，其特征在于所述酚醛樹脂預(yù)聚體的THF溶液的質(zhì)量百分濃度為15 40wt% ；PDMS-PEO和P123的THF溶液中，PDMS-PE0和P123的質(zhì)量百分濃度為2 5wt%。
8.如權(quán)利要求4、5、6或7所述的制備方法，其特征在于所述PDMS-PE0、P123和Resol 的質(zhì)量比為(0. 8 1. 1) (0. 8 1. 1) (2. 5 3. 5)。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，按如下步驟進(jìn)行將P123和PDMS-PEO溶于THF中，38 45°C攪拌8 15 min得到均勻透明的溶液，然后加入酚醛樹脂預(yù)聚體Resol的THF溶液、攪拌0.3、. 7 h得到均勻的溶液；上述物質(zhì)的質(zhì)量比為PDMS-PEO :P123 =Resol =1:1:3 ；酚醛樹脂預(yù)聚體的THF溶液的質(zhì)量百分濃度為20wt%, PDMS-PEO和P123的THF溶液中，PDMS-PEO和P123的質(zhì)量百分濃度為3. 2wt% ；將上述溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，室溫下?lián)]發(fā)5 8 h，再將培養(yǎng)皿置于100°C烘箱內(nèi)Mh，得到透明的橙黃色薄膜材料；將上述材料從培養(yǎng)皿上刮下，研磨成粉末，得到As-made樣品；將上述As-made樣品置于管式爐中在氮?dú)鈿怏w保護(hù)下進(jìn)行焙燒，30(T40(TC焙燒2 4h 得到具一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料，升溫速度為5°C /min。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，按如下步驟進(jìn)行將 0.5 g P123 和 0.5 g PDMS-PEO溶于 30. O g 四氫呋喃(THF)中，40°C攪拌 10 min, 得到均一透明的溶液；然后加入7.5g 20 wt %酚醛樹脂預(yù)聚體的THF溶液，攪拌0. 得到均勻的溶液；將上述溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，室溫下?lián)]發(fā)5 8 h，再將培養(yǎng)皿置于100°C烘箱內(nèi)Mh， 得到透明的橙黃色薄膜材料；將上述材料從培養(yǎng)皿上刮下，研磨成粉末，得到As-made樣Pm ；將As-made樣品置于管式爐中在350°C氮?dú)鈿怏w保護(hù)下進(jìn)行焙燒池制得具一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料，升溫速度為5°C /min。
全文摘要
一種具一維層狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料，它是采用PDMS-PEO和P123為混合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，酚醛樹脂預(yù)聚體為碳源前驅(qū)體，混合、反應(yīng)得As-made中間體，再經(jīng)焙燒制得；所述As-made中間體，其小角X射線散射(SAXS)圖譜中，具有三個(gè)q值比為1:2:3的衍射峰。本發(fā)明納米復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定范圍在300~380℃，層間距在8~15nm范圍內(nèi)，比表面積、孔容和孔徑分別500~900m2/g,0.40~0.58cm3/g和4.5~5.6nm。本發(fā)明納米復(fù)合材料特別適合用于低介電常數(shù)涂層、膜分離、傳感器、光學(xué)材料等領(lǐng)域。同時(shí)本發(fā)明制備方法不需要引入昂貴的硅烷試劑，還避免了傳統(tǒng)的溶膠-凝膠過程，大大簡(jiǎn)化了介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料的制備過程，開辟了一條新型的經(jīng)濟(jì)合理、可操作性強(qiáng)的介孔高分子/氧化硅納米復(fù)合材料的合成路線。
文檔編號(hào)B01J13/02GK102389754SQ201110208129
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者劉玉榮 申請(qǐng)人:重慶文理學(xué)院