專利名稱：一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明公開了一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑及其制備方法，屬于有機合成技術領域。
背景技術：
環(huán)己酮是一種十分重要的化工原料，它是生產己二酸和己內酰胺的中間體，用途非常廣泛。環(huán)己酮因具有高揮發(fā)性和低溶解性而作為一種優(yōu)良溶劑，它可以溶解聚醋酸乙烯、消化纖維、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、醇酸樹脂以及丙烯酸樹脂等。此外，環(huán)己酮在橡膠、防老劑和醫(yī)藥方面也具有不可替代的用途。目前生產環(huán)己酮的方法主要有苯酚加氫法、 環(huán)己烷液相氧化法、環(huán)己烯水合法。在每一種方法中都涉及到環(huán)己醇脫氫反應，因此，開發(fā)高性能的環(huán)己醇脫氫催化劑就顯得非常重要。目前，環(huán)己醇脫氫催化劑可分為鋅系和銅系兩種。由于鋅系催化劑的操作溫度在370 410°C，具有能耗高，副產物多等缺點，目前，除少量生產廠使用以外，已經很少使用。銅系催化劑按照助劑的不同又分為銅-鎂催化劑和銅-鋅-鋁催化劑等，其中銅-鎂催化劑主要在俄羅斯和波蘭等國家使用，這種催化劑的使用溫度為225 280°C，優(yōu)點是反應溫度低、節(jié)能、副反應少，但其轉化率在65 %以內，選擇性小于98%，另外就是該催化劑的耐水性能較差，容易粉化。專利CN1056067公開了一種環(huán)己醇脫氫催化劑，使用CuO、ZnO, MgO、CaO和少量的Na2O作為活性組分，在的反應溫度下，環(huán)己醇的轉化率大于60%，環(huán)己酮的選擇性大于98% ；專利CN101757922A公開了一種CuO-SiO-AI2O3催化劑，為了提高催化劑的活性需要添加少量的貴金屬，如Pt、Pd、Ru等， 據(jù)稱在230°C下即可使得環(huán)己醇的轉化率大于48%。但由于Pt、Pd、Ru等貴金屬價格昂貴， 不利于催化劑的大量使用。

發(fā)明內容
為了解決上述現(xiàn)有技術中環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮催化劑轉化率低、制備的環(huán)乙酮選擇性差的問題，本發(fā)明提供一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑及該催化劑的制備方法，該催化劑不但大幅度的提高了環(huán)己醇的轉化率，而且明顯的提高了環(huán)己酮的選擇性， 改善了催化劑的結構穩(wěn)定性。。本發(fā)明是通過采用CuO、加0、和SiO2作為主要活性組分，同時用MgO、CaO、BaO、 MnO等對催化劑進行改性處理，獲得本發(fā)明用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑，其低溫活性好，環(huán)己酮選擇性高，而且結構穩(wěn)定性好。為了達到上述目的，本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑，其以CuO、ZnO, ZrO2和SW2為主要活性組分，以MO作為催化劑改性劑，其中，以重量百分比為基準，各組分含量為CuO 20 80%，SiO 5 40%,ZiO2 1 40%，Si& 0. 1 10%，Μ0 0. 5 10%， 所述MO為MgO、CaO、BaO, SrO, MnO中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種上述用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，包括以下步驟步驟a、將銅的可溶性鹽類、鋅的可溶性鹽類、鋯的可溶性鹽類和硅的化合物以及改性劑原料混溶于去離子水中，然后，加入堿溶液進行共沉淀，沉淀完畢，得到沉淀混合物；步驟b、將步驟a得到的所述沉淀混合物經過水洗、干燥、焙燒，最后壓片成型，即得所述用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑成品。進一步的，所述銅的可溶性鹽類為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合；所述的鋅的可溶性鹽類為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合；所述的鋯的可溶性鹽類為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合。所述的硅的化合物為硅溶膠、硅酸鈉、硅酸鉀、原硅酸乙酯中的一種或幾種的混合。進一步的，所述的堿溶液為碳酸鈉的水溶液、碳酸氫鈉的水溶液、碳酸鉀的水溶液、碳酸氫鉀的水溶液、碳酸銨的水溶液、碳酸氫銨的水溶液、氫氧化鈉的水溶液、氫氧化鉀的水溶液、氫氧化銨的水溶液中的一種或幾種的混合。進一步的，所述的改性劑原料為鎂的可溶性鹽、鈣的可溶性鹽、鋇的可溶性鹽、鍶的可溶性鹽、錳的可溶性鹽、鉻的可溶性鹽中的一種或幾種的混合。進一步的，所述的鎂的可溶性鹽類為鎂的硝酸鹽、鎂的硫酸鹽、鎂的氯化物、鎂的醋酸鹽中的一種或幾種的混合；所述的鈣的可溶性鹽類為硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合；所述的鋇的可溶性鹽類為硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合；所述的鍶的可溶性鹽類為硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合；所述的錳的可溶性鹽類為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合；所述的鉻的可溶性鹽類為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合。進一步的，所述步驟a中共沉淀的條件為沉淀溫度為30 95°C，pH值為5. 0 12. 0。進一步的，所述步驟b中干燥的條件為干燥溫度為50 170°C。進一步的，所述步驟b中焙燒的條件為焙燒溫度為200 650°C，焙燒時間為2 5小時。本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑，不但大幅度的提高了環(huán)己醇的轉化率，而且明顯的提高了環(huán)己酮的選擇性。
具體實施例方式實施例1分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 25g, Zn (NO3) 2 · 6H20 15g, ZrOCl2 · 8H2010g,硅溶膠(含SiO2 25% ) 5g，Mg(NO3)2 ·6Η20 2g混溶于500mL去離子水中，在劇烈攪拌下用IM Na2CO3 /K 溶液將PH值調整到8. 0，控制反應溫度在80°C左右，繼續(xù)攪拌60分鐘。反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并多次洗滌，濾餅在110°C干燥，然后在焙燒爐中于空氣氣氛下在350°C焙燒5小時，得到一種催化劑A。實施例2分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 65g，Zn (NO3) 2 · 6H20 8g，ZrOCl2 · 8H20 IOg,硅酸鈉溶液 (含SW2 27% )3g，Ba(N03)24g混溶于500mL去離子水中，在劇烈攪拌下用IM K2CO3水溶液將PH值調整到7. 0，控制反應溫度在70°C左右，繼續(xù)攪拌90分鐘。反應結束冷卻至室溫， 將物料卸出并多次洗滌，濾餅在110°C干燥，然后在焙燒爐中于空氣氣氛下在400°C焙燒3 小時，得到一種催化劑B。實施例3分別稱取Cu(NO3)2 · 3H20 16g, Zn(NO3)2 · 6H20 30g, ZrOCl2 · 8H20 26g，原硅酸乙酯5g，Ca(NO3)2 · 4H20 5g混溶于500mL去離子水中，在劇烈攪拌下用IM(NH4)2CO3水溶液將 PH值調整到7. 5，控制反應溫度在60°C左右，繼續(xù)攪拌70分鐘。反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并多次洗滌，濾餅在120°C干燥，然后在焙燒爐中于空氣氣氛下在450°C焙燒2小時， 得到一種催化劑C。實施例4分別稱取01(而3)2.3!12055g，Zn (NO3)2 ·6Η20 10g，& (NO3)4 ·5Η2015β，硅溶膠(含 SiO2 25% )5g，Mn(NO3)2 · 4H20 0. 5g混溶于500mL去離子水中，在劇烈攪拌下用IM Na2CO3 水溶液將PH值調整到7. 0，控制反應溫度在70°C左右，繼續(xù)攪拌70分鐘。反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并多次洗滌，濾餅在100°C干燥，然后在焙燒爐中于空氣氣氛下在350°C 焙燒4小時，得到一種催化劑D。實施例5分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 55g，Zn (NO3) 2 · 6H20 20g，Zr (NO3) 4 · 5H20 25g，原硅酸乙酯5g，Mg (NO3)2 ·6Η20 5g混溶于500mL去離子水中，在劇烈攪拌下用IM Na2CO3水溶液將 PH值調整到7. 5，控制反應溫度在75°C左右，繼續(xù)攪拌70分鐘。反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并多次洗滌，濾餅在100°C干燥，然后在焙燒爐中于空氣氣氛下在350°C焙燒4小時， 得到一種催化劑E。對比實施例1分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 35g, Zn (NO3) 2 · 6H20 20g, Al (NO3) 3 · 9H20 IOg,混溶于 500mL去離子水中，在劇烈攪拌下用IM Na2CO3水溶液將pH值調整到7. 5，控制反應溫度在 65°C左右，繼續(xù)攪拌30分鐘。反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并多次洗滌，經過過濾，濾餅在100°C干燥，然后在焙燒爐中于空氣氣氛下在350°C焙燒4小時，得到一種催化劑F。對比實施例2分另Ij稱取 Cu (NO3) 2 · 3H20 15g，Zn (NO3) 2 · 6H20 20g，Mg(NO3)2 · 6H20 70g, Ca (NO3) 2 · 4H20 IOg混溶于500mL去離子水中，在劇烈攪拌下用mNa2C03水溶液將pH值調整到7. 5，控制反應溫度在65°C左右，繼續(xù)攪拌60分鐘。反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并多次洗滌，濾餅在100°C干燥，然后在焙燒爐中于空氣氣氛下在450°C焙燒2小時，得到一種催化劑G。
將實施例1至5得到的催化劑樣品和對比實施例1以及對比實施例2得到的催化劑樣品用常壓評價裝置評價其反應活性。評價方法為先將催化劑樣品粉碎至40 60目， 量取5ml裝入反應器中。先用吐進行程序升溫還原，然后在反應溫度230°C和260°C，液體空速為^T1的條件下進行活性評價。表1為實施例1至實施例5得到的催化劑樣品和對比實施例1、對比實施例2得到的催化劑樣品活性評價對比表。表1環(huán)己醇脫氫催化劑活性評價試驗結果
催化劑230 "C260 "C環(huán)己醇轉化率/%環(huán)己酮選擇性/%環(huán)己醇轉化率/%環(huán)己酮選擇性/%催化劑A56.799.368.798.8催化劑B57.399.167.998.7催化劑C58.999.366.699.1催化劑D56.799.168.298.6催化劑E57.198.767.998.5催化劑F48.698.562.398.2催化劑G47.698.461.298.1以上表1中數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑的反應活性明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術CUO-SIO-AI2O3催化劑的反應活性，本發(fā)明用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑制備得到的產物環(huán)己酮的選擇性也明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術CUO-SIO-AI2O3催化劑制備的環(huán)己酮的選擇性。將實施例1至5得到的催化劑樣品和對比實施例1、對比實施例2得到的催化劑樣品進行催化劑的耐水性能測定。其測定方法為在無水環(huán)己醇原料中混合進入10%的水分，在250°C的反應條件下反應10h，然后卸出催化劑，測定反應后催化劑的側壓強度，同時用無水環(huán)己醇取代上述混合有10%水份的無水環(huán)己醇原料進行對比試驗，實驗結果如表2 所示。表2環(huán)己醇脫氫催化劑使用前后側壓強度實驗數(shù)據(jù)
權利要求
1.一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑，其特征在于，其以010、&10、&02和SiA 為主要活性組分，以MO作為催化劑改性劑，其中，以重量百分比為基準，各組分含量為 CuO 20-80%,ZnO 5-40%,ZrO2 1-40%, SiO20. 1-10%, MO 0.5_10%。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑，其特征在于所述MO為MgO、CaO、BaO、SrO、MnO中的一種或幾種的混合物。
3.—種如權利要求1或2所述的用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟a、將銅的可溶性鹽類、鋅的可溶性鹽類、鋯的可溶性鹽類和硅的化合物以及改性劑原料混溶于去離子水中，然后，加入堿溶液進行共沉淀，沉淀完畢，得到沉淀混合物；步驟b、將步驟a得到的所述沉淀混合物經過水洗、干燥、焙燒，最后壓片成型，即得所述用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑成品。
4.據(jù)權利要求3所述的一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，其特征在于所述銅的可溶性鹽類為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合； 所述的鋅的可溶性鹽類為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合； 所述的鋯的可溶性鹽類為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合； 所述的硅的化合物為硅溶膠、硅酸鈉、硅酸鉀、原硅酸乙酯中的一種或幾種的混合。
5.據(jù)權利要求3所述的一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿溶液為碳酸鈉的水溶液、碳酸氫鈉的水溶液、碳酸鉀的水溶液、碳酸氫鉀的水溶液、碳酸銨的水溶液、碳酸氫銨的水溶液、氫氧化鈉的水溶液、氫氧化鉀的水溶液、氫氧化銨的水溶液中的一種或幾種的混合。
6.據(jù)權利要求3所述的的一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，其特征在于所述的改性劑原料為鎂的可溶性鹽、鈣的可溶性鹽、鋇的可溶性鹽、鍶的可溶性鹽、錳的可溶性鹽、鉻的可溶性鹽中的一種或幾種的混合。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，其特征在于所述的鎂的可溶性鹽類為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合； 所述的鈣的可溶性鹽類為硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合； 所述的鋇的可溶性鹽類為硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合； 所述的鍶的可溶性鹽類為硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合； 所述的錳的可溶性鹽類為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合； 所述的鉻的可溶性鹽類為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或幾種的混合。
8.根據(jù)權利要求3所述的一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟a中共沉淀的條件為沉淀溫度為3(T95°C，pH值為5. (Tl2. 0。
9.根據(jù)權利要求3所述的一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟b中干燥的條件為干燥溫度為5(T170°C。
10.根據(jù)權利要求3所述的一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟b中焙燒的條件為焙燒溫度為200 650°C，焙燒時間為2飛小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑，其以CuO、ZnO、ZrO2和SiO2為主要活性組分，以MO作為催化劑改性劑，其中，以重量百分比為基準，各組分含量為CuO20-80%，ZnO5-40%，ZrO21-40%，SiO20.1-10%，MO0.5-10%。該催化劑的制備方法為將銅的金屬鹽、鋅的金屬鹽、鋯的金屬鹽和硅的化合物以及改性劑原料混溶于去離子水中，然后，加入堿溶液進行共沉淀，沉淀完畢，將沉淀混合物經過水洗、干燥，焙燒，壓片成型。本發(fā)明一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑，不但大幅度的提高了環(huán)己醇的轉化率，而且明顯的提高了環(huán)己酮的選擇性。
文檔編號B01J23/80GK102247866SQ20111021041
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權日2011年7月26日
發(fā)明者吳國玲, 張慧敏, 房德仁, 步艷梅, 田影, 謝麗敏, 陳子棟 申請人:煙臺大學