專利名稱：硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫的制備方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，樹脂類合成塑料都以石油裂解而形成的汽油等輕質(zhì)油為原料。而不可再生的石油資源的減少和價格飛漲給化工業(yè)帶來了沉重負(fù)擔(dān)。應(yīng)用生物原料制造樹脂類合成塑料，代替以聚乙烯、聚丙烯等為代表的石化塑料將大大減少合成化學(xué)工業(yè)對石油的依賴以及溫室氣體的排放。5-羥甲基糠醛是呋喃工業(yè)的重要產(chǎn)品，來源于果糖源生物質(zhì)，在結(jié)構(gòu)上是芳醇、 芳醛并且擁有呋喃環(huán)(兩個雙鍵)體系，具有藥物活性、高反應(yīng)活性和聚合能力。由于含有羰基和不飽和碳碳雙鍵，糠醛的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，經(jīng)選擇性催化加氫可制得眾多的衍生物。其衍生物2，5-呋喃二酸可以替代由石油加工得到的對苯二酸合成聚酯類的塑膠材料， 2，5_呋喃二醛、2，5_呋喃二醇可以替代相應(yīng)的苯系化合物合成可降解的生物高分子酯類聚合物，但其很高的制造成本制約了其應(yīng)用。因此，將5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化為高附加值的生物化學(xué)品或生物燃料是重要的應(yīng)用途徑，高活性加氫催化劑的制備對5-羥甲基糠醛的選擇性加氫至關(guān)重要。目前，工業(yè)上采用的糠醛選擇性加氫催化劑主要為亞鉻酸銅催化劑或 Cu-Cr 合金催化劑。Karvan 等人(Fuel Processing Technology，2009，vol. 90:1452 -1458)用濕法浸漬法將CuO負(fù)載在SW2上，使負(fù)載量大大提高，但原料成本高，合成步驟復(fù)雜。吳世華比較了普通浸漬法、共沉淀法和溶劑化金屬原子浸漬法制備的一系列Cu-Cr/ Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)不同方法制備的催化劑的金屬粒度的順序為溶劑化金屬原子浸漬法< 共沉淀法〈普通浸漬法；金屬還原程度的順序為溶劑化金屬原子浸漬法〉普通浸漬法〉共沉淀法。催化活性順序為溶劑化金屬原子浸漬法 > 普通浸漬法 > 共沉淀法；生成2-甲基呋喃的選擇性順序為共沉淀法〉普通浸漬法〉溶劑化金屬原子浸漬法。普通浸漬法、共沉淀法制備的催化劑還原不完全，部分銅以一價形式存在，活性較低，糠醛深度加氫少，2-甲基呋喃選擇性較高。但該類催化劑含有極毒的物質(zhì)Cr，易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。為此，吳靜等用溶膠-凝膠法制備了不同負(fù)載量的CuO-CaO/Sih超細(xì)負(fù)載型催化劑，Cu負(fù)載量為 20 %時，糠醛轉(zhuǎn)化率為100 %，選擇性達94. 3 %。研究表明SiO2均由細(xì)顆粒構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成，顆粒近似球狀，具有高比表面積和化學(xué)穩(wěn)定性、與金屬間具有較強的相互作用、可使活性組分CuO高度分散，然而隨活性組分負(fù)載量增加，比表面積和孔體積有明顯下降，平均孔徑逐漸增大為中孔結(jié)構(gòu)。2007年Dumesic團隊在Nature上報道(Nature,2007, vol. 447:982-986 )利用常規(guī)的生物方法和新的化學(xué)方法相結(jié)合，將植物中的果糖高效快速的轉(zhuǎn)化成一種新型的液體生物燃料二甲基呋喃(DMF)。他們首先利用一種源自微生物的酶使生物原料降解，變成果糖；然后利用一種酸性催化劑將果糖轉(zhuǎn)化成中間體羥甲基糠醛 (HMF), HMF要比果糖少3個氧原子；最后利用一種銅-釕催化劑將HMF轉(zhuǎn)化成DMF，DMF比 HMF又少了 2個氧原子。和生物乙醇相比，DMF不溶于水，燃燒后產(chǎn)生的能量要高40%，沸點要比乙醇高近20°C，在常溫下更穩(wěn)定，在汽車引擎中則被加熱揮發(fā)成氣體。并且，DMF的部分制造過程和現(xiàn)在石油化工中使用的方法相似，容易推廣生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種比表面積大、催化活性組分氧化銅顆粒分布均勻、晶粒小、活性高的硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是
硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟
1)天然絲光沸石的活化將天然絲光沸石經(jīng)酸化處理，得到活化絲光沸石；
2)將pH值調(diào)至2-3的硅溶膠滴加入銅鹽、鈰鹽和尿素的混合溶液中，按重量計，其中銅鹽以CuO計，鈰鹽以Ceh計，硅溶膠以SW2，Cu0/Si02為0. 1 0. 3、Ce02/Si02為0. 02 0. 05，尿素與銅鹽的質(zhì)量比為0. 16-0. 21，在70-80 °C的水浴中持續(xù)攪拌，待體系呈半凝膠狀態(tài)時，加入活化絲光沸石，銅鹽與活化絲光沸石的質(zhì)量比為0. 7 2，然后繼續(xù)攪拌至完全膠凝，停止攪拌，室溫陳化，得到凝膠；
3)選取凝膠，洗至洗液pH值為6.5 7. 5，干燥，450 600°C焙燒，得到硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑。按上述方案，所述步驟(1)中的酸化處理為①將天然絲光沸石原料在450 550°C下焙燒18 M小時，研磨后得到沸石粉；②按沸石粉1 2mol/L硝酸溶液為 1:10 15 g /mL，選取沸石粉加入1 2mol/L硝酸溶液中，80 90°C回流6 8小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在400 450°C下焙燒2 3小時，得到第一次處理沸石；③按第一次處理沸石1 2mol/L硝酸溶液=1: (10 15 g/mL)，選取第一次處理沸石加入1 2mol/L硝酸溶液，在80 90°C回流6 8小時，然后經(jīng)過濾、洗滌至pH值為7 8、干燥， 在450 550°C下焙燒2 3小時，得到活化絲光沸石。按上述方案，所述的硅溶膠為市售工業(yè)級堿性溶膠。按上述方案，所述硅溶膠所用的pH調(diào)節(jié)劑為l-2mol/L的稀酸溶液，所述的酸為硝
酸或醋酸。按上述方案，所述的銅鹽為硝酸銅或醋酸銅，所述的鈰鹽為硝酸鈰或醋酸鈰。按上述方案，所述的陳化時間為12_24h。按上述方案，所述步驟(2)的滴加速度為1-2滴/s
按上述方案，所述焙燒時間為4-6 h，焙燒過程中的升溫速率為5-10°C /min。按上述方案，還包括步驟(4)將步驟(3)的催化劑于250-350 ！通氫還原2 4 小時。通氫活化可使催化劑具備更好的催化活性。本發(fā)明方法中，銅鹽優(yōu)選為硝酸銅，鈰鹽優(yōu)選為硝酸鈰，步驟2)中陳化時間優(yōu)選為 12小時，步驟3)中的焙燒溫度優(yōu)選為450°C，通氫還原溫度優(yōu)選為300°C。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明采用低廉的工業(yè)硅溶膠和天然絲光沸石礦物為載體，在無定形二氧化硅上負(fù)載氧化銅活性組分，以氧化鈰為助劑分散氧化銅，并負(fù)載于高吸附性的活化天然絲光沸石上制備而得的硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑催化劑，具有比表面積大、催化活性組分氧化銅顆粒分布均勻、晶粒小、活性高的優(yōu)點、除此，絲光沸石的加入還能大大降低催化劑的加氫還原溫度，從而提高催化活性。


圖1本發(fā)明實施例中制備的不同負(fù)載量催化劑的XRD圖譜(a)實施例1的 Cu15Ce2/M0RL14/Si02; (b)實施例 2 的 Cu15Ci53/M0R。.91/Si02; (c)實施例 3 的 Cu15Ce4/ MOR0.76/Si02 ； (d)實施例 4 的 Cu20Ce2/MORL 01/Si02 ； (e)實施例 5 的 Cu20Ce3/MORL 51/ SiO2 ； (f)實施例 6 的 Cu2cAi4ZMOR1.21/Si02; (g)實施例 7 的 Cu24ChZMOUSiO2; (h)實施例 8 的 Cu24Ce3/M0RL26/Si02;⑴實施例 9 的 Cu24Ce4/M0RL89/Si02 ； 為 CuO 為 CeO2。圖2本發(fā)明實施例中制備的不同負(fù)載量催化劑的H2-IPR圖譜(a)實施例1 的 Cu15Cii2ZMOR1.14/Si02; (b)實施例 2 的 Cu15Ci53/M0R。.91/Si02; (c)實施例 3 的 Cu15Ce4/ M0R。.76/Si02; (d)實施例 4 的 Cu2cAi2ZMOR1.VSiO2; (e)實施例 5 的 Cu2cA53ZMORl51/ SiO2; (f)實施例 6 的 Cu2cAi4ZMOR1.21/Si02; (g)實施例 7 的 Cu24Cii2ZMOR1.51/Si02; (h) 實施例8的Cu24CeviMOR1.26/ SiO2;⑴實施例9的Cu24Ce4ZiMOR1.89/Si02。其中橫坐標(biāo)為 Temperature (°C )即溫度(°C )，縱坐標(biāo)為吐consumption即氫消耗量。圖3是本發(fā)明實施例3制備的催化劑Cu15(^4M)Ra 76/Si02還原5_羥甲基糠醛的產(chǎn)物混合物的總離子流色譜圖，其中橫坐標(biāo)為Time即色譜保留時間，縱坐標(biāo)為Abundance即總離子流強度。圖4是本發(fā)明實施例3制備的催化劑還原5-羥甲基糠醛的5-甲基-2-呋喃甲醛的質(zhì)譜圖，橫坐標(biāo)m/z即離子質(zhì)荷比；縱坐標(biāo)Abundance即離子流的強度。圖5是本發(fā)明實施例3制備的催化劑還原5-羥甲基糠醛得到的2，5- 二甲基呋喃的質(zhì)譜圖，橫坐標(biāo)m/z即離子質(zhì)荷比；縱坐標(biāo)Abundance即離子流的強度。圖6是本發(fā)明實施例3制備的催化劑還原5-羥甲基糠醛得到的2-呋喃乙酮的質(zhì)譜圖，橫坐標(biāo)m/z即離子質(zhì)荷比；縱坐標(biāo)Abundance即離子流的強度。圖7是本發(fā)明實施例3制備的催化劑還原5-羥甲基糠醛得到的2-呋喃甲醇的質(zhì)譜圖，橫坐標(biāo)m/z即離子質(zhì)荷比；縱坐標(biāo)Abundance即離子流的強度。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。下述實施例中的催化劑簡寫為CuxCey/M0Rz/Si02，其中χ為CuO的理論負(fù)載量(％)， y為CeA的理論負(fù)載量(％)，Z為銅鹽和活化絲光沸石的質(zhì)量比。實施例1
硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，它包括如下步驟 1)天然絲光沸石的活化將天然絲光沸石原料在500°C下焙燒M小時，研磨后得到沸石粉；按沸石粉1 2mol/L硝酸溶液=IOg: IOOmL,選取沸石粉加入1 2mol/L硝酸溶液，在80 90°C下回流6 8小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在400°C下焙燒2小時，得到第一次處理沸石；按第一次處理沸石1 2mol/L硝酸溶液=IOg: IOOmL,選取第一次處理沸石加入1 2mol/L稀酸溶液，在80 90°C下回流6 8小時，然后經(jīng)過濾、洗滌至pH 值為7 8、干燥，在550°C下焙燒2小時，得到活化絲光沸石，所述的天然絲光沸石來自廣東省四會市飛來峰非金屬礦物材料有限公司。2)分別取分析純的 Cu(NO3)2 · 3H20 2. 84 g, Ce(NO3)3 · 6H20 0. 34 g，尿素 0. 57 g 用5ml的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20 ml工業(yè)堿性硅溶膠(密度1. Ig/ cm3, 30 wt用2 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為2，機械攪拌混勻。接著將恒壓滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入硅膠溶液中，邊加邊攪拌。繼續(xù)攪拌30 min成均勻的溶膠， 待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，在70°C水浴下繼續(xù)均勻攪拌3 h，待混合體系呈半凝膠狀態(tài)時，加入活化絲光沸石2. 50 g，繼續(xù)攪拌至完全膠凝，停止攪拌，室溫陳化12 M小時，得到凝膠；
3)將凝膠水洗至洗液的pH為6. 5-7. 5，90 °C干燥12 h后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在450 V (5 °C/min升溫速率)下焙燒4 h，最后；350 ！通氫還原3 h，制得Cu15CiVMOR1.14/Si02催化齊[J。 圖1(a)為催化劑的XRD模式。實施例2
1)天然絲光沸石的活化采用實施例1的步驟(1)對天然絲光沸石進行活化，得到活化絲光沸石；
2)分別取分析純的Cu(NO3)2 · 3H20 2. 84 g, Ce(NO3)3 · 6H20 0. 5 g，尿素 0. 50g 用 5ml 的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20 ml工業(yè)堿性硅溶膠(密度1. lg/cm3， 31 wt 用2 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為2，機械攪拌混勻。接著將之前備好的恒壓滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。繼續(xù)攪拌30 min成均勻的溶膠。 待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，在80°C水浴下繼續(xù)均勻攪拌3 h，待混合體系呈半凝膠狀態(tài)時，加入活化絲光沸石3. 13 g，繼續(xù)攪拌至完全凝膠，停止攪拌，室溫陳化12 h，得到凝膠；
3)將凝膠水洗至洗液的pH為6.5-7. 5，90 °C干燥12 h后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在450 V (5 °C/min升溫速率)下焙燒4 h，最后250 ！通氫還原4 h制得Cu15CeViMORa91ZiSiO2催化齊[J。 圖1(b)為催化劑的XRD模式。實施例3
硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，它包括如下步驟 1)天然絲光沸石的活化采用實施例1的步驟(1)對天然絲光沸石進行活化，得到活化絲光沸石；
1)分別取分析純的 Cu (NO3) 2 · 3H20 2. 84 g, Ce (NO3) 3 · 6H20 0. 68 g,尿素 0. 59g 用 5ml 的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20 ml工業(yè)堿性硅溶膠(密度1. lg/cm3， 30 wt用2 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為2，機械攪拌混勻。接著將之前備好的恒壓
滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。繼續(xù)攪拌30 min成均勻的溶膠。 待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，在80°C水浴下繼續(xù)均勻攪拌3 h，待混合體系呈半凝膠狀態(tài)時，加入活化絲光沸石3. 76 g，繼續(xù)攪拌至完全凝膠。室溫陳化12 h，得到凝膠；
3)將凝膠水洗至洗液的pH為6. 5-7. 5，90 °C干燥12 h后將其轉(zhuǎn)入馬弗爐中在500 °C (5 °C/min升溫速率)下焙燒4 h，最后300 ！通氫還原3 h制得Cu15C%/M0Ra76/Si02催化劑。圖1(c)為催化劑的XRD模式。實施例4
硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，它包括如下步驟1)天然絲光沸石的活化采用實施例1的步驟(1)對天然絲光沸石進行活化，得到活化絲光沸石；
2)分別取分析純的Cu(NO3)2 ·3Η20 3.78 g，Ce (NO3) 3 ·6Η20 0. 34 g，尿素 0. 75g 用 5ml 的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20 ml工業(yè)堿性硅溶膠(密度1. lg/cm3， 30 wt 用2 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為2，機械攪拌混勻。接著將之前備好的恒壓滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。繼續(xù)攪拌30 min成均勻的溶膠。 待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，在80°C水浴下繼續(xù)均勻攪拌3 h，待混合體系呈半凝膠狀態(tài)時，加入活化絲光沸石3. 76 g，繼續(xù)攪拌至完全凝膠。室溫陳化12 h，得到凝膠；
3)將凝膠水洗至洗液的pH為6.5-7. 5，90 °C干燥12 h后將其轉(zhuǎn)入馬弗爐中在450 °C (5 °C/min升溫速率)下焙燒4 h，最后300 ！通氫還原3 h制得Cu2cAviMORuySiO2催化劑。圖1(d)為催化劑的XRD模式。實施例5
硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，它包括如下步驟
1)天然絲光沸石的活化采用實施例1的步驟(1)對天然絲光沸石進行活化，得到活化絲光沸石；
2)分別取分析純的Cu(NO3)2 · 3H20 3. 78 g, Ce(NO3)3 · 6H20 0. 5 g，尿素 0. 75g 用 5ml 的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20 ml工業(yè)硅溶膠用2 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)PH為2，機械攪拌混勻。接著將之前備好的恒壓滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。繼續(xù)攪拌30 min成均勻的溶膠。待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，在80°C水浴下繼續(xù)均勻攪拌3 h，待混合體系呈半凝膠狀態(tài)時，加入活化絲光沸石2. 50 g，繼續(xù)攪拌至完全凝膠。室溫陳化12 h，得到凝膠；
3)將凝膠水洗至洗液的pH為6.5-7. 5，90 °C干燥12 h后將其轉(zhuǎn)入馬弗爐中在500 °C (5 °C/min升溫速率)下焙燒4 h，最后300 ！通氫還原3 h制得Cu2cAviMOR1.51/Si02催化劑。圖1(e)為催化劑的XRD模式。實施例6
硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，它包括如下步驟
1)天然絲光沸石的活化將天然絲光沸石原料在550°C下焙燒M小時，研磨后得到沸石粉；②按沸石粉1 2mol/L硝酸溶液為1: 15 g /mL，選取沸石粉加入1 2mol/ L硝酸溶液中，80 90°C回流6 8小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在450°C下焙燒3小時， 得到第一次處理沸石；③按第一次處理沸石1 2mol/L硝酸溶液=1: 15 g/mL，選取第一次處理沸石加入1 2mol/L硝酸溶液，在80 90°C回流6 8小時，然后經(jīng)過濾、洗滌至PH值為7 8、干燥，在500°C下焙燒3小時，得到活化絲光沸石；
2)分別取分析純的Cu(NO3)2 ·3Η20 3. 78 g，Ce (NO3) 3 ·6Η20 0. 68 g，尿素 0.75 g 用 5ml 的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20 ml工業(yè)硅溶膠用2 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)PH為2，機械攪拌混勻。接著將之前備好的恒壓滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。繼續(xù)攪拌30 min成均勻的溶膠。待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，在80°C水浴下繼續(xù)均勻攪拌3 h，待混合體系呈半凝膠狀態(tài)時，加入活化絲光沸石3. 13 g，繼續(xù)攪拌至完全凝膠。室溫陳化12h，得到凝膠；
3)將凝膠水洗至洗液的pH為6.5-7. 5，90 °C干燥12 h后將其轉(zhuǎn)入馬弗爐中在450 V(5 °C/min升溫速率)下焙燒4 h，最后300 ！通氫還原3 h制得Cu2cAviMORuySiO2催化劑。圖1(f)為催化劑的XRD模式。實施例7:
硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，它包括如下步驟
1)天然絲光沸石的活化采用實施例1的步驟(1)對天然絲光沸石進行活化，得到活化絲光沸石；
2)分別取分析純的Cu(NO3)2 · 3H20 4. 73 g，Ce(NO3)3 · 6H20 0. 34 g，尿素 0· 94 g 用 5ml的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20 ml工業(yè)硅溶膠用2 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)PH為2，機械攪拌混勻。接著將之前備好的恒壓滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。繼續(xù)攪拌30 min成均勻的溶膠。待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，在80°C水浴下繼續(xù)均勻攪拌3 h，待混合體系呈半凝膠狀態(tài)時，加入活化絲光沸石3. 13 g，繼續(xù)攪拌至完全凝膠。室溫陳化12 h，得到凝膠；
3)將凝膠水洗至洗液的pH為6.5-7. 5，90 °C干燥12 h后將其轉(zhuǎn)入馬弗爐中在450 °C (5 °C/min升溫速率)下焙燒4 h，最后300 ！通氫還原3 h制得Cu24Ci52ZMOR1.51催化齊[J。 圖1(g)為催化劑的XRD模式。實施例8
硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，它包括如下步驟
1)天然絲光沸石的活化采用實施例1的步驟(1)對天然絲光沸石進行活化，得到活化絲光沸石；
2)分別取分析純的Cu(NO3)2 ·3Η20 4. 73 g，Ce (NO3) 3 · 6Η20 0. 5 g，尿素 0.94g 用 5ml 的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20 ml工業(yè)硅溶膠用2 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)PH為2，機械攪拌混勻。接著將之前備好的恒壓滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。繼續(xù)攪拌30 min成均勻的溶膠。待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，在80°C水浴下繼續(xù)均勻攪拌3 h，待混合體系呈半凝膠狀態(tài)時，加入活化絲光沸石3. 76 g，繼續(xù)攪拌至完全凝膠。室溫陳化12h，得到凝膠；
3)將凝膠水洗至洗液的pH為6.5-7. 5，90 °C干燥12 h后將其轉(zhuǎn)入馬弗爐中在450 °C (5 °C/min升溫速率)下焙燒4 h，最后300 ！通氫還原3 h制得Cu24CiViMOR1.^5催化齊[J。 圖1(h)為催化劑的XRD模式。實施例9
1)天然絲光沸石的活化采用實施例1的步驟(1)對天然絲光沸石進行活化，得到活化絲光沸石；
2)分別取分析純的Cu(CH3COO)2^H2O 3. 92 g，Ce (CH3COO) 3 ·5Η20 0. 64g，尿素 0. 78g 用 5ml的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20 ml工業(yè)硅溶膠用2 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)PH為2，機械攪拌混勻。接著將之前備好的恒壓滴定管中的溶液以2滴/s的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。繼續(xù)攪拌30 min成均勻的溶膠。待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，在80°C水浴下繼續(xù)均勻攪拌3 h，待混合體系呈半凝膠狀態(tài)時，加入活化絲光沸石2. 50 g，繼續(xù)攪拌至完全凝膠，室溫陳化12h，得到凝膠；
3)將凝膠水洗至洗液的pH為6.5-7. 5，90 °C干燥12 h后將其轉(zhuǎn)入馬弗爐中在600 °C (IO0C /min升溫速率)下焙燒4 h，最后300 ！通氫還原3 h制得Cu24Ci54ZMOR1.89催化劑。圖l(i)為催化劑的XRD模式。 將實施例1-9得到的催化劑進行ICP-AES測試，從而計算得到CuO的實際負(fù)載量， 列于表一。ICP-AES測試采用美國PerkinElmer公司Optima 4300DV型儀器分析，波長范圍165nm-782nm，光譜分辨率0. 006nm(200nm處)。具體的測試方法為準(zhǔn)確稱取0. Γθ. 3g 試樣于50mL四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后加入5mL鹽酸，于電熱板上100 °C加熱，當(dāng)蒸發(fā)至2 3mL時，冷卻后加入5mL硝酸，4mL氫氟酸和2mL高氯酸，140 °C加熱1 h，取下坩堝蓋用水吹洗，繼續(xù)加熱廣2 h，蒸發(fā)至近干，用水吹洗杯壁，再加5滴高氯酸，蒸至白煙冒盡。室溫冷卻，用水吹洗杯壁和蓋子，加入1 mL硝酸70 °C溶解殘渣，定容至50 mL進行測試。
表一，實施例1-9各催化劑樣品的的CuO實際負(fù)載量和BET比表面積
實施例樣品編號實際負(fù)載量(CuO)比表面積(m2/g)BJH脫附平均孔徑(mn)實施例1Cu15Ce2AIOR1.145. 0%155. 1529. 167實施例2Cu15Ce3/MOR0.914. 8%154.2629.678實施例3Cu15Ce4/MOR0.764. 7%172.8829. 665實施例4Cu20Ce2/MORL015. 5%138. 4582. 186實施例5CU20CVMORl515. 4%134. 485.241實施例6Cu20Ce4/MORL215. 4%134. 0888. 790實施例7Cu24Ce2AIOR1.516. 7%135.8227. 462實施例8Cu24Ce3ZMOR1.266. 1%122.4891. 587實施例9Cu24Ce4/M0RL896. 8%120. 3387. 134
將實施例1-9得到的催化劑進行XRD測試，見圖1。由圖1可知實施例1-9的催化劑樣品的X射線衍射圖都出現(xiàn)了氧化銅的特征衍射峰ΟΘ，35)，且由于鈰鹽添加量較少，無明顯的氧化鈰特征衍射峰。將實施例1-9得到的催化劑進行H2-程序升溫還原(TPR)測試，見圖3。具體測試方法為稱取40 60目的催化劑100 mg置于U型管中，在流速為30 ml/min的氮氣吹掃下加熱升溫至150°C，并維持恒溫1 h，而后降至80 °C，再以10 ml/min的流速通入氫氣和氮氣的混合氣(V(H2) V(N2) =5 95)，并以10 °C/min的速度升溫至700 °C，使用熱導(dǎo)池檢測器，橋電流100 mA。IPR測試結(jié)果表明制備的催化劑在15(T200°C范圍顯示了強的 H2-還原峰，其中低溫對應(yīng)于較容易還原的銅離子，高溫則對應(yīng)于較難還原的銅離子，隨著 CeO2的增加和活化絲光沸石的加入，提高了 CuO的分散度，使其更易還原，H2-還原峰向低溫區(qū)遷移，同時伴隨著還原峰面積增加。圖3說明實施例3和實施例6顯示了好的催化還原特性。催化劑活性評價實驗取35ml原料液(含5_羥甲基糠醛摩爾分?jǐn)?shù)為26%)置于 IOOml高壓反應(yīng)釜中，加入不同催化劑樣品2 g，密閉反應(yīng)釜后通入隊/吐混合氣( 體積分?jǐn)?shù)為5%)至釜壓為1 Mpa，重復(fù)3 5次將反應(yīng)釜中殘余的空氣排出，最后通入N2/H2混合氣至反應(yīng)釜中的壓力為6 Mpa，加熱釜體由室溫升至220 V (升溫速率為5 °C /min),220 V 下300 r/min攪拌反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后待釜體冷至室溫取出樣品進行測試。采用Agilent 7890A/5975C GC-MS 分析反應(yīng)后產(chǎn)物分布。色譜柱DB_WAX (30 mX 250 μ mX0. 25 μ m)， 進樣口溫度250°C，檢測器溫度230°C，He流量1 mL/min，進樣量0. 2 μ L，分流比20 1，升溫程序50 V (保留3分鐘)，再以20 V /min升到110°C，最后以50 V /min升到 230°C(保留10分鐘)。正電子電離模式(電子發(fā)射電流250μΑ)，全掃描數(shù)據(jù)采集，m/z范圍 35 550，見圖5。測試結(jié)果表明扣除色譜柱流失組分和仲丁醇溶劑的影響，實施例3產(chǎn)物中2，5- 二甲基呋喃的選擇性達8. 7 %，5-甲基-2-呋喃甲醛的選擇性為28. 5 %，2-呋喃甲醇的選擇性為45.8 %，2-呋喃乙酮的選擇性為17 %。以實施例6為例，產(chǎn)物中2，5-二甲基呋喃的選擇性達7. 52 %，5-甲基-2-呋喃甲醛的選擇性為24. 57 %，2-呋喃甲醇的選擇性為47.91 %，2-呋喃乙酮的選擇性為20 %。
權(quán)利要求
1.硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)天然絲光沸石的活化將天然絲光沸石經(jīng)酸化處理，得到活化絲光沸石；2)將pH值調(diào)至2-3的硅溶膠滴加入銅鹽、鈰鹽和尿素的混合溶液中，按重量計，其中銅鹽以CuO計，鈰鹽以CeO2計，硅溶膠以Si02，Cu0/Si&為0. 1 0. 3,Ce02/Si02為0. 02 0. 05，尿素與銅鹽的質(zhì)量比為0. 16-0. 21，在70-80 °C的水浴中持續(xù)攪拌，待體系呈半凝膠狀態(tài)時，加入活化絲光沸石，銅鹽與活化絲光沸石的質(zhì)量比為0. 7 2，然后繼續(xù)攪拌至完全膠凝，停止攪拌，室溫陳化，得到凝膠；3)選取凝膠，洗至洗液pH值為6.5 7. 5，干燥，450 600°C焙燒，得到硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的酸化處理為①將天然絲光沸石原料在450 550°C下焙燒18 M小時，研磨后得到沸石粉；②按沸石粉1 2mol/L硝酸溶液為1 10 15 g /mL，選取沸石粉加入1 2mol/L硝酸溶液中，80 90°C回流6 8小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在400 450°C下焙燒2 3小時，得到第一次處理沸石；③按第一次處理沸石 1 2mol/L硝酸溶液=1 (10 15 g/mL)，選取第一次處理沸石加入1 2mol/L硝酸溶液，在80 90°C回流6 8小時，然后經(jīng)過濾、洗滌至pH值為7 8、干燥，在450 550°C 下焙燒2 3小時，得到活化絲光沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅溶膠為市售工業(yè)級堿性溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述硅溶膠所用的PH調(diào)節(jié)劑為l-2mol/L的稀酸溶液，所述的酸為硝酸或醋酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的銅鹽為硝酸銅或醋酸銅，所述的鈰鹽為硝酸鈰或醋酸鈰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的陳化時間為12-24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的滴加速度為1-2滴/s。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述焙燒時間為4-6h，焙燒過程中的升溫速率為5-10°C /min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于還包括步驟(4):將步驟(3)的催化劑于250-350 ！通氫還原2 4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅加氫的制備方法。其特征在于它包括如下步驟1)天然絲光沸石的活化2)將pH值調(diào)至2-3的硅溶膠滴加入銅鹽、鈰鹽和尿素的混合溶液中，按重量計，其中銅鹽以CuO計，鈰鹽以CeO2計，硅溶膠以SiO2，CuO/SiO2為0.1～0.3、CeO2/SiO2為0.02～0.05，尿素與銅鹽的質(zhì)量比為0.16-0.21，在70-80℃的水浴中持續(xù)攪拌，待體系呈半凝膠狀態(tài)時，加入活化絲光沸石，銅鹽與活化絲光沸石的質(zhì)量比為0.7～2，然后繼續(xù)攪拌至完全膠凝，停止攪拌，室溫陳化，得到凝膠；3)選取凝膠，洗至洗液pH值為6.5～7.5，干燥，450～600℃焙燒即得。其具有比表面積大、催化活性組分氧化銅顆粒分布均勻、晶粒小、活性高的優(yōu)點。
文檔編號B01J35/10GK102247883SQ20111022070
公開日2011年11月23日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月3日
發(fā)明者李銳, 沈翔, 王焰新, 胡志海, 魏小榮 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)